Page - 293 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster 293 gemessene Mobilität resultiert aus dem größeren, jedem Atom zur Verfügung stehenden Ortsraum (größeres Clustervolumen). Dies kann auch als Erklärung der Veränderung der sMexp-Funktion von Ag55– bei höhe- ren Temperaturen (530K) verstanden werden. Momentaufnahmen der Simulationen vor dem Schmelzübergang zeigen ausschließlich verzerrte Mackayikosaeder, deren Atome ihre Positionen nicht tauschen. In Abbildung 197 ist ersichtlich, dass der s-Bereich von 7–9Å-1 der experimentellen Daten gut beschrieben wird (Rw = 2,1%). Abbildung 197: Experimentelle sMexp-Funktion (schwarze offene Kreise) und theoretische sMtheo-Funktion (rote Linie) von Ag55− bei T = 530K. Die Modellfunktion entstammt einem si- mulierten kanonischen Ensemble bei T = 500K. Die blaue Linie entspricht der gewichteten Ab- weichung ΔwsM. Ag54– Ein besonderer Fall stellt der Cluster mit 54 Atomen dar. In den MD-Simulationen zeigt sich ein struktureller Übergang, der sich in einem lokalen Maximum im Cv(T)-Verlauf äußert (siehe Abbildung 196). Im verwendeten Potenzial stellt der Mackayikosaeder mit einem fehlenden Eckatom die energetisch günstigste Struktur dar. Wird die Temperatur über den kritischen Bereich um T = 380K erhöht, so treten zwei untereinander liegende Atome (Zentralatom und eines der ersten Schale) konzertiert in eine jeweils weiter au- ßen liegende Schale. Auf diese Weise wird die Eckposition der Oberfläche gefüllt und es entsteht ein hochsymmetrischer Ikosaeder mit einem fehlenden Zentralatom. Wie bereits diskutiert, lässt sich dieser Vorgang anhand der tendenziell höheren Spannung der Struktur gegenüber dem analogen Kupfercluster erklären. Das Entfernen des Zent- ralatoms erzeugt eine Kavität, in die die Atome der zweiten und dritten Schale drücken können. Die Spannungen werden durch das Zusammenrutschen abgebaut. Gleichzeitig ist durch die aufgeweiteten Abstände zwischen den Atomen der Schalen genügend Raum, sodass eine Inter-Schichtwanderung ohne größere Energiebarriere möglich ist. Die relaxierte Struktur ist im ersten Moment höher geordnet und der Cv-Wert sinkt un- terhalb der Werte der Cluster mit 55 oder mehr Atomen. Im Streubild äußert sich die Isomerisierung nur unmerklich. Da die Relaxierung v.a. kleine Änderungen einiger Bindungslängen zu nächsten Nachbaratomen hervorruft, würde man zunächst im Bereich kleiner Streuwinkel (s = 2Å-1) die Ausbildung einer 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 -2 -1 0 1 2 3 (1) s / Å-1 -1 0 1