Page - 3 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

3 strukturellen Einfluss des Elements selbst systematisch erörtert werden. Dies erschließt sich insbesondere in der Reihe der d-Elemente, weil hier die elektronische Konfigurati- on isoton variiert. Die elektronischen Modellstrukturen mit denen die Beugungsdaten interpretiert und diskutiert werden entstammen i.d.R. Dichtefunktionalrechnungen und sind im Rahmen dieser Arbeit soweit es nicht anders ausgewiesen ist mithilfe des Programmpaketes TURBOMOLE17,18 berechnet. Die Limitierung in den Fällen großer Vielteilchen- systeme bedingt19, dass ausschließlich hochsymmetrische Isomere eines Strukturmotivs oder semiempirische Potenziale bei der Modellierung solcher Strukturen berücksichtigt werden. Erstmalig wird die Qualität der Beugungsdaten über einen Wert für die Wiederfind- barkeitswahrscheinlichkeit in einem bekannten finiten Isomerenensemble herangezo- gen, um die Aussagekraft der Strukturzuordnungen anhand von TIED abzuwägen und zu beurteilen. Diese Dissertation gliedert sich wie folgt: Im Anschluss an die Einleitung wird in Kapitel 2 in die Theorie der Gasphasenelektro- nenbeugung eingeführt und es sind Prinzipien und Schwächen der einzelnen Vorge- hensweisen näher skizziert. Kapitel 3 behandelt die experimentelle Umsetzung sowie die Datenanalyse in einem TIED-Experiment. In Anbetracht des hohen Stellenwertes, der den Modellstrukturen beim Interpretieren der Beugungsdaten zukommt, beleuchtet Ka- pitel 4 in einem knappen Abriss der gängigen quantenmechanischen und globalen Such- methoden für Metallcluster die beiden für die Analyse besonders zentralen Konzepte. Dann folgen zwei Kapitel mit Ergebnissen aus den Untersuchungen: Kapitel 5 widmet sich Clusterstrukturen bei niedrigen Schwingungstemperaturen und richtet den Blick auf Dotierungen mit Fremdatomen (kleine Goldkäfige), ladungsabhängige Strukturunter- schiede (kleine Bismutcluster), Adsorbateinfluss (Palladium und seine Hydride) und auf strukturelle Entwicklungen von Übergangsmetallclustern bis hin zur Festkörperstruktur. Kapitel 6 fokussiert auf Clusterstrukturen bei erhöhten Schwingungstemperaturen bis T = 530K und berichtet Analyseergebnisse hinsichtlich ihrer Oberflächenrekonstruktio- nen und feststellbarer Phasenübergänge. Im Kapitel 7 wird die Güte der Datenanalyse mithilfe statistischer Bewertungen betrachtet. Es wird deutlich wie leistungsfähig die Strukturzuordnung im TIED-Experiment gehandhabt ist, indem zum Vergleich dem zugrundeliegenden Datensatz ein künstliches weißes Rauschen überlagert. Die Arbeit schließt mit einer zusammenfassenden Einordnung der Befunde und dem Ausblick auf naheliegende weiterführende Experimente für die Zukunft.