Page - 32 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

32 Das TIED-Experiment ( ) 1exp A back IsM s s I I   = −    . (37) Dabei wird ein experimenteller Hintergrund Iback eingeführt: ( ) ( ) 4 0 exp iback i i I s A s a sα = = − +∑ . (38) Sämtliche nicht genauer bestimmbaren experimentellen Effekte wie Mehrfach- und inelastische Streuung werden damit korrigiert (insgesamt: 7 Parameter). Die Hinter- grundsfunktion ist bei einer guten Strukturanpassung i.d.R. flach (ca. 1–2 Größenord- nungen kleiner als I) und nimmt für große s-Werte aufgrund der Abschattung z.T. zu (siehe hierzu Abschnitt 2.4 und Anhang C). Die Überprüfung der Modellstruktur mit Hilfe der experimentellen Daten geschieht durch Anpassung der freien Fitparameter. Die χ2-Methode minimiert die gewichtete Abweichung aller Datenpunkte i der experimentellen und theoretischen sM-Funktion mit Hilfe eines Downhill-Simplex-Verfahrens54: ( )2 theo expi i i i w sM sMχ = −∑ . (39) Dabei wird der Gewichtungsfaktor wi eingeführt, der die Varianz des Beugungssignals bei der ringförmigen Mittelung von I berücksichtigt: ( )2 1 i i w sσ = . (40) Dieses Vorgehen liegt darin begründet, dass die zu minimierende Größe mit einem ex- perimentellen Fehler behaftet ist, der eine Funktion von s ist. Für eine abschließende Bewertung der Anpassungsfähigkeit der Modellstruktur an das experimentelle Beugungsbild wird der gewichtete Rw-Faktor wie folgt berechnet: ( ) ( ) 2 2 theo exp i i i i w exp i i i w sM sM R w sM − = ∑ ∑ . (41) Gute Übereinstimmung beider sM-Funktionen führt zu einem niedrigen Rw-Wert. Dieser ist formal normiert und kann Werte zwischen 0% und 100% annehmen. Für die Ein- schätzung des absoluten Betrags können nur für ein und denselben experimentellen Da- tensatz berechnete Rw-Werte verglichen werden. Der sich ergebende Kontrasti der Mo- dellstrukturen ist dabei aufgrund der Gewichtung vom experimentellen Signal-Rausch- i Der Kontrastbegriff ist entlehnt und wird in diesem Zusammenhang als Größe der Unterscheidbarkeits- sicherheit zweier Modellstrukturen anhand ihres Rw-Werts verwendet.