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32 Das TIED-Experiment
( )
1exp
A back
IsM
s s
I I
= −
. (37)
Dabei wird ein experimenteller Hintergrund Iback eingeführt:
( ) ( ) 4
0
exp
iback
i
i
I s A s a
sα
=
= − +∑ . (38)
Sämtliche nicht genauer bestimmbaren experimentellen Effekte wie Mehrfach- und
inelastische Streuung werden damit korrigiert (insgesamt: 7 Parameter). Die Hinter-
grundsfunktion ist bei einer guten Strukturanpassung i.d.R. flach (ca. 1–2 Größenord-
nungen kleiner als I) und nimmt für große s-Werte aufgrund der Abschattung z.T. zu
(siehe hierzu Abschnitt 2.4 und Anhang C).
Die Überprüfung der Modellstruktur mit Hilfe der experimentellen Daten geschieht
durch Anpassung der freien Fitparameter. Die χ2-Methode minimiert die gewichtete
Abweichung aller Datenpunkte i der experimentellen und theoretischen sM-Funktion
mit Hilfe eines Downhill-Simplex-Verfahrens54:
(
)2
theo
expi
i i
i w sM
sMχ
= −∑ . (39)
Dabei wird der Gewichtungsfaktor wi eingeführt, der die Varianz des Beugungssignals
bei der ringförmigen Mittelung von I berücksichtigt:
( )2
1
i
i
w
sσ
= . (40)
Dieses Vorgehen liegt darin begründet, dass die zu minimierende Größe mit einem ex-
perimentellen Fehler behaftet ist, der eine Funktion von s ist.
Für eine abschließende Bewertung der Anpassungsfähigkeit der Modellstruktur an das
experimentelle Beugungsbild wird der gewichtete Rw-Faktor wie folgt berechnet:
( )
( ) 2
2
theo exp
i i i
i
w exp
i i
i
w sM sM
R
w sM
−
= ∑
∑ . (41)
Gute Übereinstimmung beider sM-Funktionen führt zu einem niedrigen Rw-Wert. Dieser
ist formal normiert und kann Werte zwischen 0% und 100% annehmen. Für die Ein-
schätzung des absoluten Betrags können nur für ein und denselben experimentellen Da-
tensatz berechnete Rw-Werte verglichen werden. Der sich ergebende Kontrasti der Mo-
dellstrukturen ist dabei aufgrund der Gewichtung vom experimentellen Signal-Rausch-
i Der Kontrastbegriff ist entlehnt und wird in diesem Zusammenhang als Größe der Unterscheidbarkeits-
sicherheit zweier Modellstrukturen anhand ihres Rw-Werts verwendet.
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Buch Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung"
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
- Titel
- Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
- Autor
- Thomas Rapps
- Verlag
- KIT Scientific Publishing
- Datum
- 2012
- Sprache
- deutsch
- Lizenz
- CC BY-NC-ND 3.0
- ISBN
- 978-3-86644-878-0
- Abmessungen
- 21.0 x 29.7 cm
- Seiten
- 390
- Schlagwörter
- Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
- Kategorien
- Naturwissenschaften Chemie
Inhaltsverzeichnis
- Abstract
- 1 Einleitung 1
- 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
- 3 Das TIED-Experiment 15
- 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
- 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
- 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
- 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
- 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
- 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
- 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
- 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
- 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
- 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
- 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
- Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
- A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
- A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
- A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
- A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
- A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
- A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
- A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
- Anhang B: Apparative Entwicklung 305
- Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
- Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
- Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
- Abbildungsverzeichnis 321
- Tabellenverzeichnis 331
- Literaturverzeichnis 333