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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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32 Das TIED-Experiment ( ) 1exp A back IsM s s I I   = −    . (37) Dabei wird ein experimenteller Hintergrund Iback eingeführt: ( ) ( ) 4 0 exp iback i i I s A s a sα = = − +∑ . (38) Sämtliche nicht genauer bestimmbaren experimentellen Effekte wie Mehrfach- und inelastische Streuung werden damit korrigiert (insgesamt: 7 Parameter). Die Hinter- grundsfunktion ist bei einer guten Strukturanpassung i.d.R. flach (ca. 1–2 Größenord- nungen kleiner als I) und nimmt für große s-Werte aufgrund der Abschattung z.T. zu (siehe hierzu Abschnitt 2.4 und Anhang C). Die Überprüfung der Modellstruktur mit Hilfe der experimentellen Daten geschieht durch Anpassung der freien Fitparameter. Die χ2-Methode minimiert die gewichtete Abweichung aller Datenpunkte i der experimentellen und theoretischen sM-Funktion mit Hilfe eines Downhill-Simplex-Verfahrens54: ( )2 theo expi i i i w sM sMχ = −∑ . (39) Dabei wird der Gewichtungsfaktor wi eingeführt, der die Varianz des Beugungssignals bei der ringförmigen Mittelung von I berücksichtigt: ( )2 1 i i w sσ = . (40) Dieses Vorgehen liegt darin begründet, dass die zu minimierende Größe mit einem ex- perimentellen Fehler behaftet ist, der eine Funktion von s ist. Für eine abschließende Bewertung der Anpassungsfähigkeit der Modellstruktur an das experimentelle Beugungsbild wird der gewichtete Rw-Faktor wie folgt berechnet: ( ) ( ) 2 2 theo exp i i i i w exp i i i w sM sM R w sM − = ∑ ∑ . (41) Gute Übereinstimmung beider sM-Funktionen führt zu einem niedrigen Rw-Wert. Dieser ist formal normiert und kann Werte zwischen 0% und 100% annehmen. Für die Ein- schätzung des absoluten Betrags können nur für ein und denselben experimentellen Da- tensatz berechnete Rw-Werte verglichen werden. Der sich ergebende Kontrasti der Mo- dellstrukturen ist dabei aufgrund der Gewichtung vom experimentellen Signal-Rausch- i Der Kontrastbegriff ist entlehnt und wird in diesem Zusammenhang als Größe der Unterscheidbarkeits- sicherheit zweier Modellstrukturen anhand ihres Rw-Werts verwendet.
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Titel
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Autor
Thomas Rapps
Verlag
KIT Scientific Publishing
Datum
2012
Sprache
deutsch
Lizenz
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Abmessungen
21.0 x 29.7 cm
Seiten
390
Schlagwörter
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Kategorien
Naturwissenschaften Chemie

Inhaltsverzeichnis

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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