Page - 37 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Dichtefunktionaltheorie 37 Theorems: Das Variationsprinzip ist analog zur Hartree-Fock-Theorie auf die Elektro- nendichte anwendbar. Der Ansatz impliziert eine Kenntnis des durch N und ( )extv r  vollständig festgelegten Hamiltonoperators H. Gäbe es zwei externe Potenziale ( )1,extv r  und ( )2,extv r  , die sich um mehr als eine additive Konstante unterscheiden und dieselbe Dichte ( )rρ  liefern, müsste eine Beschreibung durch H1, H2 und ( )1 rψ  , ( )2 rψ  erfolgen. Nach dem Vari- ationsprinzip gibt es keine Wellenfunktion, die eine niedrigere Energie E1 für H1 liefert als ( )1 rψ  : 1 1 1 1 2 1 2E H Hψ ψ ψ ψ= < (45) Für einen nichtentarteten Grundzustand gilt diese Beziehung streng. Da identische Elektronendichten für beide Hamiltonoperatoren vorliegen, lässt sich die Gleichung er- weitern zu ( ) ( ) ( ) 31 2 1 2 2 2 2 1 2, ,ext extE H H r v r v r d rψ ψ ψ ψ ρ   < = + −  ∫     . (46) Durch Vertauschen der Indices in Gleichung (45) und Vergleich beider erhält man die kontradiktorische Ungleichung 1 2 1 2E E E E+ < + . (47) Das externe Potenzial ist somit eindeutig durch die Elektronendichte bestimmt. Die Grundzustandsenergie des Systems kann als Funktional der Elektronendichte aufgefasst werden: [ ] [ ] [ ] [ ] ( ) ( ) [ ] [ ]3ext ee ext eeE V T V r v r d r T Vρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ= + + = + +∫    . (48) Dabei bezeichnen T[ρ] die kinetische und Vee[ρ] die Elektron-Elektron-Wechsel- wirkungsenergie. Beide Terme werden üblicherweise zum sog. Kohn-Sham-Funktional FHK zusammengefasst und stellen ein von der Gesamtelektronenzahl N unabhängiges und universelles Funktional dar. Mit der Kenntnis des Funktionals lässt sich die Gesam- tenergie eindeutig bestimmen. Die genaue Form ist jedoch ungewiss und stellt eines der größten Probleme der Dichtefunktionaltheorie dar. Die Kohn-Sham-Gleichungen mit LCAO-Ansatz Die vorgestellten Theoreme ermöglichen das Bestimmen der Grundzustandsenergie eines N-Elektronensystems, die Herangehensweise bleibt jedoch zunächst offen. Kohn und Sham stellten 1965 hierzu die formale Lösung71 mit Hilfe eines äquivalenten Satzes an selbstkonsistenten Einelektronenlösungen (Kohn-Sham-Orbitale iϕ ) vor. Dafür führ- ten Sie ein wechselwirkungsfreies Referenzsystem ein, dessen Grundzustandsdichte mit