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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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Page - 39 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

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Dichtefunktionaltheorie 39 Dabei ist mit S die Überlappmatrix durch folgende Elemente µS ν bestimmt: ( ) ( ) 3*µ µ µS r r d rν ν νφ φ φ φ= =∫    (54) Eine besondere Form zur Lösung rechenintensiver 4-Zentren-2-Elektronenintegrale wird im TURBOMOLE-Paket18 angewandt. Dabei werden die Coulombterme, die der klassischen elektrostatischen Elektron-Elektron-Wechselwirkung entsprechen, mit Hilfe der RI-J-Methode74,75 (resolution of the identity approximation) in 3-Zentrenintegrale umgewandelt, was eine Beschleunigung der Berechnung um den Faktor 5 erbringt. Die virtuellen und besetzten Orbitale werden mit zusätzlichen Basisfunktionen (auxiliary basis set) expandiert, was einer zusätzlichen Näherung entspricht, in Anbetracht der geringen Fehler und der Kostenersparnis jedoch gerechtfertigt wird. Die Basissätze Die exakten Lösungen des Wasserstoffatoms ergeben Slaterfunktionen (STO, Slater type orbital). Für den LCAO-Ansatz bietet es sich deshalb an eine ähnliche analytische Beschreibung für die Orbitale zu verwenden. Die zur Bestimmung der Wellenfunktion nötigen Integrale lassen sich jedoch nur numerisch lösen, weshalb in ab initio- Programmen Gaußfunktionen als Basisfunktionen verwendet werden (GTO, Gaussian type orbital). Sie unterscheiden sich in ihrem Verlauf vor allem in Kernnähe, wo die STOs eine nicht-differenzierbare Stelle und die GTOs ein Plateau besitzen. Die GTOs erhält man durch eine quadratische Abstandsabhängigkeit r2 vom Kern in der Exponen- tialfunktion (anstatt r bei STOs): 2GTO l m n rAx y z e αψ −= STO l m n rAx y z e αψ −= (55) Je nach Drehimpuls L = l + m + n werden die Basisfunktionen als s-, p-, d-Basis- funktion etc. bezeichnet. Die Namen der Basissätze, die typischerweise für das Hartree- Fock-Limit der Atome optimiert wurden, geben Aufschluss über die Anzahl an Basis- funktionen, die für (Valenz-)Elektronen zur Verfügung stehen: double-ξ- oder triple-ξ- Basissätze enthalten z.B. zwei bzw. drei Basisfunktionen pro Atomorbital. Die Be- zeichnung „P“ (polarized) deutet an, dass weitere Funktionen mit hoher Drehim- pulsquantenzahl dem Standardbasissatz hinzugefügt worden sind. Dies ist insbesondere für die korrekte Beschreibung von stark gerichteten Valenzbindungselektronen von Vorteil. Standardbasissätze enthalten Funktionen deren höchste Drehimpulsquantenzahl eins größer als die des HOMO-Valenzelektrons ist. Da in chemischen Bindungen die Kernelektronen wenig von den Lösungen im einzel- nen Atom abweichen, werden sie aus Kostenersparnis oft durch ein effektives Kernpo- tenzial (ECP, effective core potential) ersetzt. Für schwere Elemente sind ebenso relati- vistische Kernpotentiale (RECPs) entwickelt worden.
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Title
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Author
Thomas Rapps
Publisher
KIT Scientific Publishing
Date
2012
Language
German
License
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Size
21.0 x 29.7 cm
Pages
390
Keywords
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Categories
Naturwissenschaften Chemie

Table of contents

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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