Page - 39 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Dichtefunktionaltheorie 39 Dabei ist mit S die Überlappmatrix durch folgende Elemente µS ν bestimmt: ( ) ( ) 3*µ µ µS r r d rν ν νφ φ φ φ= =∫    (54) Eine besondere Form zur Lösung rechenintensiver 4-Zentren-2-Elektronenintegrale wird im TURBOMOLE-Paket18 angewandt. Dabei werden die Coulombterme, die der klassischen elektrostatischen Elektron-Elektron-Wechselwirkung entsprechen, mit Hilfe der RI-J-Methode74,75 (resolution of the identity approximation) in 3-Zentrenintegrale umgewandelt, was eine Beschleunigung der Berechnung um den Faktor 5 erbringt. Die virtuellen und besetzten Orbitale werden mit zusätzlichen Basisfunktionen (auxiliary basis set) expandiert, was einer zusätzlichen Näherung entspricht, in Anbetracht der geringen Fehler und der Kostenersparnis jedoch gerechtfertigt wird. Die Basissätze Die exakten Lösungen des Wasserstoffatoms ergeben Slaterfunktionen (STO, Slater type orbital). Für den LCAO-Ansatz bietet es sich deshalb an eine ähnliche analytische Beschreibung für die Orbitale zu verwenden. Die zur Bestimmung der Wellenfunktion nötigen Integrale lassen sich jedoch nur numerisch lösen, weshalb in ab initio- Programmen Gaußfunktionen als Basisfunktionen verwendet werden (GTO, Gaussian type orbital). Sie unterscheiden sich in ihrem Verlauf vor allem in Kernnähe, wo die STOs eine nicht-differenzierbare Stelle und die GTOs ein Plateau besitzen. Die GTOs erhält man durch eine quadratische Abstandsabhängigkeit r2 vom Kern in der Exponen- tialfunktion (anstatt r bei STOs): 2GTO l m n rAx y z e αψ −= STO l m n rAx y z e αψ −= (55) Je nach Drehimpuls L = l + m + n werden die Basisfunktionen als s-, p-, d-Basis- funktion etc. bezeichnet. Die Namen der Basissätze, die typischerweise für das Hartree- Fock-Limit der Atome optimiert wurden, geben Aufschluss über die Anzahl an Basis- funktionen, die für (Valenz-)Elektronen zur Verfügung stehen: double-ξ- oder triple-ξ- Basissätze enthalten z.B. zwei bzw. drei Basisfunktionen pro Atomorbital. Die Be- zeichnung „P“ (polarized) deutet an, dass weitere Funktionen mit hoher Drehim- pulsquantenzahl dem Standardbasissatz hinzugefügt worden sind. Dies ist insbesondere für die korrekte Beschreibung von stark gerichteten Valenzbindungselektronen von Vorteil. Standardbasissätze enthalten Funktionen deren höchste Drehimpulsquantenzahl eins größer als die des HOMO-Valenzelektrons ist. Da in chemischen Bindungen die Kernelektronen wenig von den Lösungen im einzel- nen Atom abweichen, werden sie aus Kostenersparnis oft durch ein effektives Kernpo- tenzial (ECP, effective core potential) ersetzt. Für schwere Elemente sind ebenso relati- vistische Kernpotentiale (RECPs) entwickelt worden.