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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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40 Heuristik der Clusterstrukturfindung Die Austauschkorrelationsfunktionale Neben der Differenz der kinetischen Energie zwischen realem und Referenzsystem be- inhaltetet das Austauschkorrelationsfunktional [ ]xcE ρ die Differenz zwischen der Ge- samtwechselwirkungsenergie der Elektronen und dem klassischen Coulombterm. Ver- einfacht gesagt werden damit alle Beiträge abgedeckt, deren Behandlung im Rahmen der DFT unbekannt sind. Die Suche nach dem exakten Funktional gestaltet sich als schwierig, da keine Möglichkeit der systematischen Verbesserung besteht. Verschiedene Ansätze zur Bestimmung des Funktionals [ ]xcE ρ wurden vorgeschlagen. Die LDA-Näherung (local density approximation) von Kohn und Sham71 stellt dabei den einfachsten Versuch dar. Er beruht auf dem Modell eines homogenen Elektronen- gases, wobei [ ]xcE ρ in einen Austauschfunktional [ ]xE ρ (Dirac’sches 1 3/ρ - Potenzial76) und ein Korrelationsfunktional [ ]cE ρ (analytische Form von Vosko, Wilk und Nusair77 vorgeschlagen) zerlegt wird. [ ] [ ] [ ]LDA LDA LDAxc x cE E Eρ ρ ρ= + (56) Trotz der Herkunft des Modells kann gezeigt werden, dass der Ansatz auch (inhomoge- ne) Systeme mit einem großen Gradienten der Elektronendichte gut beschreibt. Die zweite Generation von Austauschkorrelationsfunktionalen setzt an dieser Stelle an und verwendet Ausdrücke, die sowohl Elektronendichte wie auch einen Gradienten be- rücksichtigt. Man bezeichnet sie gradientenkorrigierte Funktionale (GGA, generalized gradient approximation). Hierzu zählt auch das in dieser Arbeit z.T. verwendete Funkti- onal BP86 (Becke-Perdew’86)78,79. In neuerer Zeit werden zudem sog. Hybrid-Funk- tionale angewendet. Dabei fließt ein (skalierter) exakter Hartree-Fock-Austausch in das Funktional ein. Das bekannteste Beispiel ist unter dem Akronym B3LYP80 bekannt. Eine für Metallcluster als „State of the Art“ zu bezeichnende Funktionalklasse stellt die Untergruppe der meta-GGA-Funktionale dar. Wie die GGA-Funktionale sind Elektro- nendichte und –gradient impliziert. Hinzugefügt wird ein Ausdruck für die kinetische Energiedichte. Das zweite in dieser Arbeit verwendete Funktional, nach Tao, Perdew, Staroverov und Scuseria benannt (TPSS)81,82, gehört zu dieser Klasse. Relativistische Behandlung mit der Dichtefunktionaltheorie Selbstkonsistente Rechnungen, die neben skalarrelativistischen Effekten auch Spin- Orbit-Wechselwirkungen berücksichtigen, können mit einer zweikomponentigen Vari- ante der DFT83 in TURBOMOLE17,18 durchgeführt werden. Dies ist bei Metallclustern mit schweren Elementen von Bedeutung. Dabei werden effektive Kernpotenziale, die
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Title
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Author
Thomas Rapps
Publisher
KIT Scientific Publishing
Date
2012
Language
German
License
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Size
21.0 x 29.7 cm
Pages
390
Keywords
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Categories
Naturwissenschaften Chemie

Table of contents

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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