Seite - 40 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

40 Heuristik der Clusterstrukturfindung Die Austauschkorrelationsfunktionale Neben der Differenz der kinetischen Energie zwischen realem und Referenzsystem be- inhaltetet das Austauschkorrelationsfunktional [ ]xcE ρ die Differenz zwischen der Ge- samtwechselwirkungsenergie der Elektronen und dem klassischen Coulombterm. Ver- einfacht gesagt werden damit alle Beiträge abgedeckt, deren Behandlung im Rahmen der DFT unbekannt sind. Die Suche nach dem exakten Funktional gestaltet sich als schwierig, da keine Möglichkeit der systematischen Verbesserung besteht. Verschiedene Ansätze zur Bestimmung des Funktionals [ ]xcE ρ wurden vorgeschlagen. Die LDA-Näherung (local density approximation) von Kohn und Sham71 stellt dabei den einfachsten Versuch dar. Er beruht auf dem Modell eines homogenen Elektronen- gases, wobei [ ]xcE ρ in einen Austauschfunktional [ ]xE ρ (Dirac’sches 1 3/ρ - Potenzial76) und ein Korrelationsfunktional [ ]cE ρ (analytische Form von Vosko, Wilk und Nusair77 vorgeschlagen) zerlegt wird. [ ] [ ] [ ]LDA LDA LDAxc x cE E Eρ ρ ρ= + (56) Trotz der Herkunft des Modells kann gezeigt werden, dass der Ansatz auch (inhomoge- ne) Systeme mit einem großen Gradienten der Elektronendichte gut beschreibt. Die zweite Generation von Austauschkorrelationsfunktionalen setzt an dieser Stelle an und verwendet Ausdrücke, die sowohl Elektronendichte wie auch einen Gradienten be- rücksichtigt. Man bezeichnet sie gradientenkorrigierte Funktionale (GGA, generalized gradient approximation). Hierzu zählt auch das in dieser Arbeit z.T. verwendete Funkti- onal BP86 (Becke-Perdew’86)78,79. In neuerer Zeit werden zudem sog. Hybrid-Funk- tionale angewendet. Dabei fließt ein (skalierter) exakter Hartree-Fock-Austausch in das Funktional ein. Das bekannteste Beispiel ist unter dem Akronym B3LYP80 bekannt. Eine für Metallcluster als „State of the Art“ zu bezeichnende Funktionalklasse stellt die Untergruppe der meta-GGA-Funktionale dar. Wie die GGA-Funktionale sind Elektro- nendichte und –gradient impliziert. Hinzugefügt wird ein Ausdruck für die kinetische Energiedichte. Das zweite in dieser Arbeit verwendete Funktional, nach Tao, Perdew, Staroverov und Scuseria benannt (TPSS)81,82, gehört zu dieser Klasse. Relativistische Behandlung mit der Dichtefunktionaltheorie Selbstkonsistente Rechnungen, die neben skalarrelativistischen Effekten auch Spin- Orbit-Wechselwirkungen berücksichtigen, können mit einer zweikomponentigen Vari- ante der DFT83 in TURBOMOLE17,18 durchgeführt werden. Dies ist bei Metallclustern mit schweren Elementen von Bedeutung. Dabei werden effektive Kernpotenziale, die