Page - 41 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Dichtefunktionaltheorie 41 zur Berücksichtigung beide Effekte entwickelt wurden, für zwei verschiedene Kompo- nenten – entsprechend α- und β-Spin – der (komplexen) Orbitale verwendet: ( ) ( )( ) i i i r x r α β ϕ ϕ ϕ   =         . (57) Die Kohn-Sham-Gleichungen enthalten in dem Formalismus nun Spinoren anstatt Orbi- tale und benötigen einen komplexen Fock-Operator fˆ : ( ) ( ) ( ) ( ) ˆ ˆ ˆ ˆ i i i i i r rf f r rf f α ααα αβ β ββα ββ ϕ ϕ ε ϕ ϕ       =                      . (58) Damit ist die Wellenfunktion keine Eigenfunktion des Spinoperators mehr, ebenso ist sein Eigenwert keine Observable. Das Austauschkorrelationsfunktional ist von der Elektronendichte ( )rρ  und dem absoluten Wert des Spinvektors ( )m r  abhängig: ( ) ( ) ( )*i i i m r x xϕ σϕ=∑     . (59) Der Spinvektor ersetzt die Spindichte (Differenz zwischen α- und β-Elektronen) in der nichtrelativistischen Beschreibung. Anmerkungen Die DFT ist mit beiden Hohenberg-Kohn-Theoremen eine exakte Theorie. Das erste Theorem kann zudem in die zeitabhängige Domäne übertragen werden und damit nicht nur Grundzustände von elektronischen Systemen, sondern auch angeregte Zustände beschreiben (TDDFT)84. Die Kosten der Methode sind verglichen mit traditioneller Hartree-Fock-Theorie relativ gering, und sie lässt sich damit auch auf größere Systeme anwenden. Die praktische Anwendung verwendet immer ein genähertes Funktional, das die Varia- tionsbedingung nicht erfüllen muss (Hohenberg-Kohn-Theorem 2). Berechnete Ener- gien können somit auch unterhalb der exakten Energie liegen. DFT wird zu den ab initio-Methoden gezählt. Dies entspricht jedoch einer ungenauen Sprachregelung, da nur approximative Ausdrücke für die Austauschkorrelationsenergie verwendet werden. Im Gegensatz zu semiempirischen Methoden, die an experimentelle Daten angepasste Parameter verwenden, ist ein Unterschied erkennbar. Die Optimierung der Funktionale mit Hilfe von aus Experimenten gewonnenen Erkenntnissen stellt aber eine Gratwande- rung zu diesen Methoden hin dar.