Page - 53 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster 53 Abbildung 25: Experimentelle sMexp-Funktion (schwarze offene Kreise) und theoretische sMtheo- Funktion (rote Linie) der Isomere 1 und 5 von Au12Fe− sowie von einer Mischung (50:50). Die blaue Linie entspricht der gewichteten Abweichung ΔwsM. Eine signifikant bessere Anpassung gelingt durch die Mischung der sMtheo-Modell- funktion von Isomer (1) mit einer weiteren Strukturvariation, die um +0,42 eV darüber- liegend berechnet wird (Isomer 5). Dabei ist eins der in (1) zwölf äquivalenten Atome aus seiner Position entfernt und auf die Goldoberfläche gesetzt. Dieses Isomer alleine ergibt einen ähnlichen Rw-Wert wie (1) (6,4%), eine Mischung bestehend aus 50% bei- der Isomere reduziert den Rw-Wert zu 2,5%. Die Durchführung des Experiments bei einer endlichen Temperatur (T = 95K) anstatt am absoluten Nullpunkt (T = 0K), führt zu einem Entropieterm, der Einfluss auf die Gleichgewichtsstruktur haben kann. Da diese bei einer definierten Temperatur von der freien Enthalpie bestimmt ist, werden Strukturen, die zu einem hohen Entropieterm füh- ren, hier begünstigt. Ein signifikanter Unterschied der Isomere besteht in der hohen Symmetrie von (1) verglichen mit der geöffneten Cs-Struktur (5). Durch Permutations- isomere, wobei jedes Goldatom in erster Näherung in mindestens vier Richtungen rut- schen kann, ergibt sich ein gegenüber (1) signifikant erhöhter Entropiebeitrag. Dieser alleine kann unter den experimentellen Bedingungen den hohen Energieunterschied (+0,42 eV) wahrscheinlich nicht löschen. Ein systematischer Fehler der DFT-Rechnung für die außergewöhnlich hochsymmetrische Struktur ist denkbar, jedoch nicht zu bele- gen. Für reine Goldclusterionen ist im Bereich von Motivwechseln (z.B. 2D → 3D) ein solches Verhalten beobachtet worden.108 Im vorliegenden Fall handelt es sich im enge- ren Sinn jedoch nicht um eine derartige Neuordnung der Atome, sondern um eine Fort- setzung des Bindungsmotivs. Der Einfluss eines Fremdatoms auf systematische Re- 0 2 0 2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 0 2 -1 0 1 (mix 50:50) (5) (1) s / Å-1 -1 0 1 -1 0 1