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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster 53 Abbildung 25: Experimentelle sMexp-Funktion (schwarze offene Kreise) und theoretische sMtheo- Funktion (rote Linie) der Isomere 1 und 5 von Au12Fe− sowie von einer Mischung (50:50). Die blaue Linie entspricht der gewichteten Abweichung ΔwsM. Eine signifikant bessere Anpassung gelingt durch die Mischung der sMtheo-Modell- funktion von Isomer (1) mit einer weiteren Strukturvariation, die um +0,42 eV darüber- liegend berechnet wird (Isomer 5). Dabei ist eins der in (1) zwölf äquivalenten Atome aus seiner Position entfernt und auf die Goldoberfläche gesetzt. Dieses Isomer alleine ergibt einen ähnlichen Rw-Wert wie (1) (6,4%), eine Mischung bestehend aus 50% bei- der Isomere reduziert den Rw-Wert zu 2,5%. Die Durchführung des Experiments bei einer endlichen Temperatur (T = 95K) anstatt am absoluten Nullpunkt (T = 0K), führt zu einem Entropieterm, der Einfluss auf die Gleichgewichtsstruktur haben kann. Da diese bei einer definierten Temperatur von der freien Enthalpie bestimmt ist, werden Strukturen, die zu einem hohen Entropieterm füh- ren, hier begünstigt. Ein signifikanter Unterschied der Isomere besteht in der hohen Symmetrie von (1) verglichen mit der geöffneten Cs-Struktur (5). Durch Permutations- isomere, wobei jedes Goldatom in erster Näherung in mindestens vier Richtungen rut- schen kann, ergibt sich ein gegenüber (1) signifikant erhöhter Entropiebeitrag. Dieser alleine kann unter den experimentellen Bedingungen den hohen Energieunterschied (+0,42 eV) wahrscheinlich nicht löschen. Ein systematischer Fehler der DFT-Rechnung für die außergewöhnlich hochsymmetrische Struktur ist denkbar, jedoch nicht zu bele- gen. Für reine Goldclusterionen ist im Bereich von Motivwechseln (z.B. 2D → 3D) ein solches Verhalten beobachtet worden.108 Im vorliegenden Fall handelt es sich im enge- ren Sinn jedoch nicht um eine derartige Neuordnung der Atome, sondern um eine Fort- setzung des Bindungsmotivs. Der Einfluss eines Fremdatoms auf systematische Re- 0 2 0 2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 0 2 -1 0 1 (mix 50:50) (5) (1) s / Å-1 -1 0 1 -1 0 1
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Titel
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Autor
Thomas Rapps
Verlag
KIT Scientific Publishing
Datum
2012
Sprache
deutsch
Lizenz
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Abmessungen
21.0 x 29.7 cm
Seiten
390
Schlagwörter
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Kategorien
Naturwissenschaften Chemie

Inhaltsverzeichnis

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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