Page - 66 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

66 Strukturen von Metallclusterionen Cobalt (EN = 1,88) und Nickel (EN = 1,91) eine polarisierte Bindung zwischen Käfiga- tomen und Dotand angenommen werden.112 In diesem Fall kann man versuchen die beiden Koordinationspolyeder Ikosaeder und Kuboktaeder näherungsweise mit Hilfe der Konzepte des Kristall- und Ligandenfeldes zu beschreiben. Dabei kann im Symmet- riefall Oh eine Aufhebung der d-Entartung in t2g- und eg-Orbitalen beobachtet werden. Eine d6-Besetzung (Eisen) führt in einem starken Ligandenfeld zu einer begünstigten low-spin Besetzung. Weitere Elektronen (Cobalt d7, Nickel d8) wirken destabilisierend. In einem anderen einfachen Modell (Fall 2) führt ein (sphärisches) ikosaedrisches Li- gandenfeld in erster Näherung zu keiner Aufhebung der d-Entartung (fünf hg-Orbitale). Hier zeigt sich lediglich bis zu einer Besetzung mit fünf Elektronen eine stabilisierende Tendenz. Die angetroffene Nickel-Käfigstruktur weist aber eine Koordinationslücke auf, wodurch sich die 2zd -Symmetrie gegenüber den vier übrigen d-Orbitalen energe- tisch verschiebt. Eine d8-Konfiguration entspricht nun einer low-spin Besetzung: Ein weiterer, simplifizierter Erklärungsversuch kann mit Hilfe der aus Komplexverbin- dungen bekannten Ionenradien geführt werden. Wie der Tabelle 2 zu entnehmen ist, verkleinern sich die Radien der Elemente sowohl mit der Anzahl der an den Ligand bzw. den Käfig abgegeben Elektronen wie auch innerhalb der homologen Reihe der 3d- Elemente. Die Konfigurationen high-spin und low-spin führen zu einer weiteren wichti- gen Entscheidungsgröße für den Ionenradius. Für ein größeres Eisenion, das einige Elektronen an den Goldkäfig transferiert hat, stellt der (voluminösere) Kuboktaeder demnach die attraktivere Koordinationsform gegenüber dem Ikosaeder dar. Dieser wie- derum erscheint günstiger für ein kleineres Nickelion. Tabelle 2: Ionenradien in oktaedrischen Komplexen in Abhängigkeit vom formalen Ladungs- zustand (in pm). Bei zwei Angaben entsprechen die Werte Radien in high-spin bzw. low-spin Komplexen.113 Fe Co Ni 2+ 78 / 62 74,5 / 65 69 / 49 3+ − 61 / 54,5 60 / 56 4+ − − 48 Kuboktaeder (Oh), Fe d6 Ikosaeder (Ih) mit Leerstelle, Ni d8