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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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66 Strukturen von Metallclusterionen Cobalt (EN = 1,88) und Nickel (EN = 1,91) eine polarisierte Bindung zwischen Käfiga- tomen und Dotand angenommen werden.112 In diesem Fall kann man versuchen die beiden Koordinationspolyeder Ikosaeder und Kuboktaeder näherungsweise mit Hilfe der Konzepte des Kristall- und Ligandenfeldes zu beschreiben. Dabei kann im Symmet- riefall Oh eine Aufhebung der d-Entartung in t2g- und eg-Orbitalen beobachtet werden. Eine d6-Besetzung (Eisen) führt in einem starken Ligandenfeld zu einer begünstigten low-spin Besetzung. Weitere Elektronen (Cobalt d7, Nickel d8) wirken destabilisierend. In einem anderen einfachen Modell (Fall 2) führt ein (sphärisches) ikosaedrisches Li- gandenfeld in erster Näherung zu keiner Aufhebung der d-Entartung (fünf hg-Orbitale). Hier zeigt sich lediglich bis zu einer Besetzung mit fünf Elektronen eine stabilisierende Tendenz. Die angetroffene Nickel-Käfigstruktur weist aber eine Koordinationslücke auf, wodurch sich die 2zd -Symmetrie gegenüber den vier übrigen d-Orbitalen energe- tisch verschiebt. Eine d8-Konfiguration entspricht nun einer low-spin Besetzung: Ein weiterer, simplifizierter Erklärungsversuch kann mit Hilfe der aus Komplexverbin- dungen bekannten Ionenradien geführt werden. Wie der Tabelle 2 zu entnehmen ist, verkleinern sich die Radien der Elemente sowohl mit der Anzahl der an den Ligand bzw. den Käfig abgegeben Elektronen wie auch innerhalb der homologen Reihe der 3d- Elemente. Die Konfigurationen high-spin und low-spin führen zu einer weiteren wichti- gen Entscheidungsgröße für den Ionenradius. Für ein größeres Eisenion, das einige Elektronen an den Goldkäfig transferiert hat, stellt der (voluminösere) Kuboktaeder demnach die attraktivere Koordinationsform gegenüber dem Ikosaeder dar. Dieser wie- derum erscheint günstiger für ein kleineres Nickelion. Tabelle 2: Ionenradien in oktaedrischen Komplexen in Abhängigkeit vom formalen Ladungs- zustand (in pm). Bei zwei Angaben entsprechen die Werte Radien in high-spin bzw. low-spin Komplexen.113 Fe Co Ni 2+ 78 / 62 74,5 / 65 69 / 49 3+ − 61 / 54,5 60 / 56 4+ − − 48 Kuboktaeder (Oh), Fe d6 Ikosaeder (Ih) mit Leerstelle, Ni d8
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Titel
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Autor
Thomas Rapps
Verlag
KIT Scientific Publishing
Datum
2012
Sprache
deutsch
Lizenz
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Abmessungen
21.0 x 29.7 cm
Seiten
390
Schlagwörter
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Kategorien
Naturwissenschaften Chemie

Inhaltsverzeichnis

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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