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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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Page - 67 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

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Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster 67 Beide Erklärungsversuche beschreiben die komplexe elektronische Struktur dieser Clus- ter stark vereinfachend. Sie können lediglich als qualitative Arbeitsmodelle für Chemi- ker dienen. Die an den 3d-Atomen lokalisierten Spindichten (auch wenn sie gering aus- fallen) sind als Hinweis zu werten, dass mindestens noch s-Elektronenanteile berück- sichtigt werden müssten. Ebenso erklären sie nicht das Auftreten von Isomerengemi- schen bei einzelnen Größen. Dieser Befund legt aber nahe, dass die realen Energiediffe- renzen der zeitgleich unter gleichen experimentellen Bedingungen gefundenen Isomere bei einer Temperatur von T = 95K klein sind. Die ohne Berücksichtigung aller relativis- tischen Effekte durchgeführten DFT-Rechnungen (vernachlässigt wurde die Spin-Bahn- Kopplung), ergeben relative Energien von +0,05 eV, +0,11 eV und +0,20 eV (Au15Fe–-, Au13Co–- und Au14Ni–-Isomere). Für Cobalt und Nickel treten diese Abweichungen bei Clustergemischen auf, die den Übergang zu einem anderen Koordinationsmotiv des Fremdatoms darstellen. Ähnliche Probleme der ab initio-Beschreibung bei Struktu- rübergängen sind z.B. für reine Goldcluster bekannt, die von planar nach dreidimensio- nal wechseln.108 Hier ist eine systematische Präferenz zu (111)-Flächen identifiziert, die die Clustergröße für den vorhergesagten Übergang beeinflusst. Unter den angefallenen Bindungsmotiven zeigt der Kuboktaeder mit quadratisch angeordneten Goldatomen auf den Seitenflächen deshalb eine ungewöhnliche Formation. Der Einfluss des Fremda- toms über seine wechselwirkenden d-Elektronen ist entscheidend für die Stabilisierung seiner Struktur.
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Title
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Author
Thomas Rapps
Publisher
KIT Scientific Publishing
Date
2012
Language
German
License
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Size
21.0 x 29.7 cm
Pages
390
Keywords
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Categories
Naturwissenschaften Chemie

Table of contents

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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