Seite - 67 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster 67 Beide Erklärungsversuche beschreiben die komplexe elektronische Struktur dieser Clus- ter stark vereinfachend. Sie können lediglich als qualitative Arbeitsmodelle für Chemi- ker dienen. Die an den 3d-Atomen lokalisierten Spindichten (auch wenn sie gering aus- fallen) sind als Hinweis zu werten, dass mindestens noch s-Elektronenanteile berück- sichtigt werden müssten. Ebenso erklären sie nicht das Auftreten von Isomerengemi- schen bei einzelnen Größen. Dieser Befund legt aber nahe, dass die realen Energiediffe- renzen der zeitgleich unter gleichen experimentellen Bedingungen gefundenen Isomere bei einer Temperatur von T = 95K klein sind. Die ohne Berücksichtigung aller relativis- tischen Effekte durchgeführten DFT-Rechnungen (vernachlässigt wurde die Spin-Bahn- Kopplung), ergeben relative Energien von +0,05 eV, +0,11 eV und +0,20 eV (Au15Fe–-, Au13Co–- und Au14Ni–-Isomere). Für Cobalt und Nickel treten diese Abweichungen bei Clustergemischen auf, die den Übergang zu einem anderen Koordinationsmotiv des Fremdatoms darstellen. Ähnliche Probleme der ab initio-Beschreibung bei Struktu- rübergängen sind z.B. für reine Goldcluster bekannt, die von planar nach dreidimensio- nal wechseln.108 Hier ist eine systematische Präferenz zu (111)-Flächen identifiziert, die die Clustergröße für den vorhergesagten Übergang beeinflusst. Unter den angefallenen Bindungsmotiven zeigt der Kuboktaeder mit quadratisch angeordneten Goldatomen auf den Seitenflächen deshalb eine ungewöhnliche Formation. Der Einfluss des Fremda- toms über seine wechselwirkenden d-Elektronen ist entscheidend für die Stabilisierung seiner Struktur.