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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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Page - 73 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

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Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 73 Abbildung 47: Experimentelle sMexp-Funktion (schwarze offene Kreise) und theoretische sMtheo- Funktion (rote Linie) des Isomers 1 von Bi9−. Die blaue Linie entspricht der gewichteten Ab- weichung ΔwsM. Bi10− 1. Cs, 0,00 eV, Rw = 8,6% 2. C1, 0,01 eV, Rw = 50,2% 3. C2v, 0,06 eV, Rw = 20,3% Abbildung 48: Die energetisch günstigsten Isomere von Bi10− mit Symmetrien, relativen Ener- gien und Rw-Werten. Das fett markierte Isomer kann zugeordnet werden. Die Addition eines weiteren Atoms führt zu den in Abbildung 48 dargestellten Struktu- ren von Bi10−. Dabei stabilisieren sich die zwei gefundenen Bi8-Isomere (1) und (3) ge- genüber Isomer (2) im Vergleich zu den Isomeren des Bi9−-Clusters. Isomer (2) ist na- hezu isoenergetisch mit dem berechneten Grundzustand (Isomer 1). Dieser liefert die beste Übereinstimmung mit den experimentellen Daten (Rw = 8,6%, siehe Abbildung 49). Das zusätzliche Atom bildet mit der in Bi9− an dieser Stelle sitzenden Tetramerein- heit ein leicht verzerrtes Pentagon. Die Variante einer symmetrisch angeordneten zwei- ten Tetramereinheit (Isomer 3) ist energetisch ungünstiger und aufgrund des größeren Rw-Werts (20,3%) unwahrscheinlich. Die Anpassung der Struktur (1) gelingt v.a. im Bereich s = 2–2,5Å-1 unbefriedigend, was einen großen Rw-Wert zu Folge hat. Das Beimischen der beiden energetisch nahe liegenden Isomere (2) und (3) führt jedoch zu keiner Verbesserung des Fits. Es ist daher zu Mutmaßen, dass die einkomponentigen DFT-Rechnungen den Kippwinkel des neu gebildeten Pentagons in Struktur (1) nur unzureichend beschreiben. Der in Darstellung (1) nach unten geöffnete Winkel zwi- schen den beiden über drei Atome kantenverknüpfte Pentagone beträgt 70°. Die Erwei- terung auf 75° durch Verschieben der zwei links angedockten Atome führt zu einer Re- 2 3 4 5 6 7 8 9 10 -1 0 1 (1) s / Å-1 -1 0 1
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Title
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Author
Thomas Rapps
Publisher
KIT Scientific Publishing
Date
2012
Language
German
License
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Size
21.0 x 29.7 cm
Pages
390
Keywords
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Categories
Naturwissenschaften Chemie

Table of contents

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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