Seite - 73 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 73 Abbildung 47: Experimentelle sMexp-Funktion (schwarze offene Kreise) und theoretische sMtheo- Funktion (rote Linie) des Isomers 1 von Bi9−. Die blaue Linie entspricht der gewichteten Ab- weichung ΔwsM. Bi10− 1. Cs, 0,00 eV, Rw = 8,6% 2. C1, 0,01 eV, Rw = 50,2% 3. C2v, 0,06 eV, Rw = 20,3% Abbildung 48: Die energetisch günstigsten Isomere von Bi10− mit Symmetrien, relativen Ener- gien und Rw-Werten. Das fett markierte Isomer kann zugeordnet werden. Die Addition eines weiteren Atoms führt zu den in Abbildung 48 dargestellten Struktu- ren von Bi10−. Dabei stabilisieren sich die zwei gefundenen Bi8-Isomere (1) und (3) ge- genüber Isomer (2) im Vergleich zu den Isomeren des Bi9−-Clusters. Isomer (2) ist na- hezu isoenergetisch mit dem berechneten Grundzustand (Isomer 1). Dieser liefert die beste Übereinstimmung mit den experimentellen Daten (Rw = 8,6%, siehe Abbildung 49). Das zusätzliche Atom bildet mit der in Bi9− an dieser Stelle sitzenden Tetramerein- heit ein leicht verzerrtes Pentagon. Die Variante einer symmetrisch angeordneten zwei- ten Tetramereinheit (Isomer 3) ist energetisch ungünstiger und aufgrund des größeren Rw-Werts (20,3%) unwahrscheinlich. Die Anpassung der Struktur (1) gelingt v.a. im Bereich s = 2–2,5Å-1 unbefriedigend, was einen großen Rw-Wert zu Folge hat. Das Beimischen der beiden energetisch nahe liegenden Isomere (2) und (3) führt jedoch zu keiner Verbesserung des Fits. Es ist daher zu Mutmaßen, dass die einkomponentigen DFT-Rechnungen den Kippwinkel des neu gebildeten Pentagons in Struktur (1) nur unzureichend beschreiben. Der in Darstellung (1) nach unten geöffnete Winkel zwi- schen den beiden über drei Atome kantenverknüpfte Pentagone beträgt 70°. Die Erwei- terung auf 75° durch Verschieben der zwei links angedockten Atome führt zu einer Re- 2 3 4 5 6 7 8 9 10 -1 0 1 (1) s / Å-1 -1 0 1