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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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Page - 84 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

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84 Strukturen von Metallclusterionen Die GA-(DFT-)Suche ergab für Bi13+ zahlreiche isomere Clusterstrukturen (siehe Ab- bildung 66). Die energetisch günstigste Gleichgewichtsstruktur (Isomer 1) ist dabei wie auch Isomer (6) durch zwei (dreiecks-)flächenverknüpfte Bi8-Einheiten aufgebaut. Iso- mer (1) ist dabei leicht zusammengefaltet, sodass sich im Zentrum des Clusters eine von Bi10+ bekannte Bi7-Einheit bilden kann, die vermutlich für den Energieabstand von +0,13 eV zu Isomer (6) verantwortlich ist. Die Struktur liefert die niedrigste elektroni- sche Gesamtenergie und den kleinsten Rw-Wert von 7,0% (siehe Abbildung 67). Zwei weitere Strukturmotive (Isomer 2, 3 und 4) leiten sich durch Addition eines zu- sätzlichen Atoms an die für Bi12+ berechnete Grundzustandsstruktur bzw. Isomer 4 (Bi12+) ab. Letztere (Isomer 5) ist sowohl von der berechneten Energie (+0,10 eV) wie auch vom Rw-Wert (7,3%) zu Isomer (1) konkurrenzfähig. Berücksichtigt man die An- wesenheit zweier verschiedener Isomere, so lässt sich eine signifikante Verbesserung der Anpassung mit Isomer (1) und (2) erreichen (Rw = 3,5%). Dabei ist das beste Mi- schungsverhältnis bei 75:25 erreicht, entsprechend einem Hauptisomer, das in der Rechnung die niedrigste Energie liefert. Damit unterscheiden sich die gefundenen Strukturen von denen des negativ geladenen Clusters: Isomer (2) wird in der systematischen DFT-Suche nicht als stabile Struktur gefunden; ebenso wie die verzerrte Cs-Struktur (Isomer 1). Stattdessen bildet die nicht verzerrte C2v-Struktur (Isomer 6) dort die günstigste (berechnete) Struktur. Abbildung 67: Experimentelle sMexp-Funktion (schwarze offene Kreise) und theoretische sMtheo- Funktion (rote Linie) der Isomere 1 und 2 von Bi13+ sowie von einer Mischung (75:25). Die blaue Linie entspricht der gewichteten Abweichung ΔwsM. -2 0 2 -2 0 2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 -2 0 2 -1 0 1 (I+II) (II) (I) s / Å-1 -1 0 1 -1 0 1 (2) 1) 1 2
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Title
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Author
Thomas Rapps
Publisher
KIT Scientific Publishing
Date
2012
Language
German
License
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Size
21.0 x 29.7 cm
Pages
390
Keywords
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Categories
Naturwissenschaften Chemie

Table of contents

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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