Seite - 84 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

84 Strukturen von Metallclusterionen Die GA-(DFT-)Suche ergab für Bi13+ zahlreiche isomere Clusterstrukturen (siehe Ab- bildung 66). Die energetisch günstigste Gleichgewichtsstruktur (Isomer 1) ist dabei wie auch Isomer (6) durch zwei (dreiecks-)flächenverknüpfte Bi8-Einheiten aufgebaut. Iso- mer (1) ist dabei leicht zusammengefaltet, sodass sich im Zentrum des Clusters eine von Bi10+ bekannte Bi7-Einheit bilden kann, die vermutlich für den Energieabstand von +0,13 eV zu Isomer (6) verantwortlich ist. Die Struktur liefert die niedrigste elektroni- sche Gesamtenergie und den kleinsten Rw-Wert von 7,0% (siehe Abbildung 67). Zwei weitere Strukturmotive (Isomer 2, 3 und 4) leiten sich durch Addition eines zu- sätzlichen Atoms an die für Bi12+ berechnete Grundzustandsstruktur bzw. Isomer 4 (Bi12+) ab. Letztere (Isomer 5) ist sowohl von der berechneten Energie (+0,10 eV) wie auch vom Rw-Wert (7,3%) zu Isomer (1) konkurrenzfähig. Berücksichtigt man die An- wesenheit zweier verschiedener Isomere, so lässt sich eine signifikante Verbesserung der Anpassung mit Isomer (1) und (2) erreichen (Rw = 3,5%). Dabei ist das beste Mi- schungsverhältnis bei 75:25 erreicht, entsprechend einem Hauptisomer, das in der Rechnung die niedrigste Energie liefert. Damit unterscheiden sich die gefundenen Strukturen von denen des negativ geladenen Clusters: Isomer (2) wird in der systematischen DFT-Suche nicht als stabile Struktur gefunden; ebenso wie die verzerrte Cs-Struktur (Isomer 1). Stattdessen bildet die nicht verzerrte C2v-Struktur (Isomer 6) dort die günstigste (berechnete) Struktur. Abbildung 67: Experimentelle sMexp-Funktion (schwarze offene Kreise) und theoretische sMtheo- Funktion (rote Linie) der Isomere 1 und 2 von Bi13+ sowie von einer Mischung (75:25). Die blaue Linie entspricht der gewichteten Abweichung ΔwsM. -2 0 2 -2 0 2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 -2 0 2 -1 0 1 (I+II) (II) (I) s / Å-1 -1 0 1 -1 0 1 (2) 1) 1 2