Page - 92 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

92 Strukturen von Metallclusterionen ausgeklammert. Der Leser kann über diese Thematik mehr zu Beginn des anschließen- den Kapitels erfahren (siehe Kapitel 5.4). Experimentelle Daten aus PE-Spektroskopie- und MS-Arbeiten (MS, Massenspektro- metrie) zur biatomaren Verbindung Pd2 zeigen eine relativ schwache Bindung (1,03 eV) mit der Länge 2,65Å.160 Dies wird verständlich, da das Pd-Atom einzigartig im Perio- densystem eine (n–1)d10 ns0 Konfiguration besitzt, und für eine chemische Bindung eine elektronische Promotion in eine 3d9 4s1 Konfiguration notwendig ist. Photoemissions- spektren von mittelgroßen Palladiumclustern in einer Xenonmatrix zeigen den „Über- gang von atomarem zu metallischem Verhalten“.161 Freie Palladiumclusteranionen wur- den von Ganteför et al.162 mit PE-Spektroskopie von n = 2–21 Atomen untersucht. Die Photoelektronenenergien deuten auf eine hohe elektronische Zustandsdichte hin (struk- turlose Spektren) und sind nicht in einem einfachen Jellium-Modell interpretierbar. Ab- hängig von der Clustergröße sind keine signifikanten Veränderungen erkennbar, was durch tendenziell lokalisierte (d-)Valenzelektronen erklärt werden kann. Elektronenaffi- nitäten bis n = 13 Atome wurden bestimmt und liegen ansteigend zwischen 1,30 eV und 2,25 eV. Kleinere Clusteranionen der Nickelgruppe (n = 3–8), die in einem Durchfluss- reaktor hinsichtlich ihrer Reaktivität gegenüber verschiedener kleinerer Moleküle unter- sucht wurden, zeigen für das Element Palladium verstärkt ausgeprägte Adduktbil- dung.163,164 Die gemessenen Geschwindigkeitskonstanten lagen in der Größenordnung der Kollisionsraten. Folgende Reaktivitätsreihe konnte aufgestellt werden: CO > N2O, O2 > CO2 >> N2. Mit zunehmender Partikelgröße zeigte sich die Tendenz stark exothermer Reaktionen, sodass z.T. Fragmentation der Cluster eintrat. Gynz-Rekowski et al.165 untersuchten Palladiumanionen bis zu einer Größe von n = 10 Atomen und ver- glichen die Reaktivität von atomarem mit molekularem Sauerstoff, wobei sie ähnlich effiziente Reaktionen beobachten konnten. Photoelektronenspektren zeigten unabhängig von der Erzeugung der Oxide (+O/+O2) für die Cluster PdnO2– vergleichbare Signatu- ren. Die Autoren interpretieren das Ergebnis mit einer sehr effizienten, barrierelosen Dissoziation für das Molekülexperiment (+O2). Theoretische Arbeiten von Huber et al.166 zeigten basierend auf berechneten Bindungsenergien, dass an den Clustern Pdn (n = 1–4) dissoziative Adsorption Pdn + O2 → PdnO2 für n = 2–4 bevorzugt stattfindet. Fayet et al.167 fanden eine stark größenabhängige Reaktivität von neutralen Clustern gegenüber D2 und N2, die insbesondere bei Pd9 und Pd17–Pd20 sehr gering ausfällt.168 Kürzlich wurden die Adsorptionsraten von O2 und D2 auf neutralen Palladiumclustern (n = 8–28 Atome) in einem Molekularstrahlexperiment untersucht. Die Co-Adsorption führt zur Bildung von D2O-Molekülen. Die Reaktionswahrscheinlichkeiten wurden auf 40%–70% bestimmt. Minimale Größeneffekte mit leicht erhöhter (n = 13) und vermin- derter Reaktivität (n ≈ 19) konnten beobachtet werden. Penisson & Renou fanden für große Cluster (~10nm) mit HREM (high resolution elec- tron microscopy) ikosaedrische Strukturen169, wohingegen in einer neueren Arbeit170