Page - 95 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Palladiumcluster 95 Des Weiteren zeigen anionische Palladiumcluster im Zeitrahmen des TIED-Experi- ments Koaleszenz, sobald die kinetische Energie der gespeicherten Ionen einen gewis- sen Schwellenwert überschreitet (qz-Wert).13 Dabei entstehen u.a. doppelt geladene Spezies mit der Masse beider Eduktcluster. Die relativ große Reaktionsenthalpie führt in den meisten Fällen zu beobachtbarer Fragmentation der Cluster oder Bildung eines Monoanions (Elektronverlust). Der Nachweis von Koaleszenzprodukten, die aufgrund ihres m/z-Verhältnisses nicht voneinander zu unterscheiden wären, ist auf diese Weise möglich. Der verwendete experimentelle qz-Wert betrug deshalb im Folgenden stets weniger als 0,3. Vor und nach dem Beugungsexperiment konnten unter diesen Bedin- gungen keine Produkte einer solchen Reaktion detektiert werden. Kationische Palladi- umcluster zeigen keine Koaleszenzreaktionen. In der Natur existieren sechs verschiedene Isotope des Palladiums, wovon fünf eine vergleichbare Häufigkeit aufweisen: 102Pd 1,02%; 104Pd 11,11%; 105Pd 22,33%; 106Pd 27,33%; 108Pd 26,46% und 110Pd 11,72%. Dies führt zu einer breiten Massenverteilung isotopologer Cluster einer gewählten Atomanzahl. Ab einer gewissen Größe lassen sich an einem definierten m/z-Wert Clustergrößen verschiedener n detektieren. Die Massen- verteilungen von Palladiumclustern überschneiden sich ab einer Größe von ca. 100 Atomen. In Abbildung 74 ist der kritischste experimentell untersuchte Fall dargestellt. Die Massenverteilung des Clusters Pd147− wird in den Randbereichen von Pd146− und Pd148− überlagert. Um zu gewährleisten, dass ausschließlich Cluster einer definierten Größe untersucht werden, kann durch Wahl geeigneter Parameter der in die Falle transmittierte Massenbereich eingeschränkt werden (siehe Kapitel 3.4). Für die meisten untersuchten Palladiumcluster konnten alle existierenden Isotopologeiv einer Cluster- größe experimentell untersucht werden. Abbildung 74: Simulierte Massenspektren von Pd146– und Pd147–. Aufgrund der sechs natürli- chen Isotope von Palladium überlappen die Verteilungen bei einer relativen Häufigkeit von ca. 5% der Isotopologeiv einer Clustergröße (schwarze Linien und schraffierter Bereich). Mit Hilfe des QMS wird im Experiment ein entsprechend kleinerer Bereich selektiert (blaue Linie). iv Isotopologe sind chemische Verbindungen, deren Moleküle (hier: Cluster) sich in ihrer Isotopen- Zusammensetzung unterscheiden und i.d.R. verschiedene Massen besitzen. Davon zu differenzieren sind Isotopomere (Isotopen-Isomere), die aus einer gleiche Anzahl isotoper Atome aufgebaut sind, welche sich jedoch an verschiedenen Positionen befinden. 15500 15600 15700 0 20 40 60 80 100 m/z (amu) Pd147 − Pd146 −