Page - 107 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Palladiumcluster 107 diese Clustergröße gefundenen Rw-Wert. Er beträgt 4,5% und ist in Anbetracht der Qua- lität der experimentellen Daten zu hoch für eine eindeutige Strukturzuordnung (siehe Abbildung 90). Die experimentell untersuchte Clusterstruktur zählt wahrscheinlich zu dieser Verbindungsklasse. Abbildung 90: Experimentelle sMexp-Funktion (schwarze offene Kreise) und theoretische sMtheo- Funktion (rote Linie) des Isomers mit der besten experimentellen Übereinstimmung von Pd23−. Die blaue Linie entspricht der gewichteten Abweichung ΔwsM. Wie schon in Tabelle 4 zu Beginn dieses Kapitels gezeigt, haben das verwendete Funk- tional und der Basissatz großen Einfluss auf die elektronische Gesamtenergie und den Gesamtspin. Für diesen Cluster lässt sich die Problematik weiter bestätigen (siehe Tabelle 5). Die Strukturen hoher Symmetrie wurden in der Kombination TPSS / TZVPE nachgerechnet. Es ergeben sich keine signifikanten Strukturänderungen, jedoch kann festgestellt werden, dass die Spinmultiplizität M um zwei bis sechs erhöht wird. Ebenso liegen die Verschiebungen der relativen Energien in der Größenordnung von 0,3–0,9 eV. Tabelle 5: Berechnete relative elektronische Energien (DFT) von Pd23− unter Verwendung ver- schiedener Funktionale und Basissätze. Zahlen in Klammern entsprechen der Spinmultiplizität M = 2S+1. Funktional / Basissatz BP86 / SVPs0 TPSS / TZVPE Isomer (1) 0,00 eV (8) 0,47 eV (10) (3) 0,41 eV (8) 0,00 eV (14) (4) 0,43 eV (8) 0,93 eV (10) (5) 0,75 eV (8) 0,87 eV (12) Für die hier untersuchten Isomere ändert sich insbesondere die Gesamtenergie des D5h- Isomers (3), was mit der größten Spinänderung einhergeht. Es ist zu vermuten, dass die Beschreibung mit den gängigen Austauschfunktionalen unzureichend ist. Für Systeme mit hohen Spinmultiplizitäten, wozu die Palladiumcluster vermutlich gehören, ist die korrekte Berechnung der nichtklassischen (Austausch-) Wechselwirkung essentiell. Im vorliegenden Fall sind sowohl (1) als auch (3) nicht von experimenteller Relevanz. 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 -2 -1 0 1 2 (2) s / Å-1 -1 0 1