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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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Page - 123 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

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Palladiumcluster 123 Der Einfluss von elektrischer Ladung auf die Cluster bewirkt in manchen Fällen Unter- schiede in deren Geometrien. Insbesondere die kleinsten untersuchten Cluster (Pd13−/+) sind hiervon betroffen. Pd13+ besitzt keine schichtähnliche Struktur wie dies aber für den elektronisch verwandten Cluster Pd13– der Fall ist. Ebenso zeigen Pd55−/+ zwar ikosa- edertypische Beugungsbilder, jedoch sind graduelle Unterschiede in den sMexp- Funktionen feststellbar. Keiner der Cluster entspricht einer perfekten Ih-Symmetrie, wobei Abweichungen von der Symmetrie im Falle des negativ geladenen Clusters Pd55− größer scheinen (siehe hierzu Kapitel 5.5). Beide Ladungszustände entsprechen Jahn- Teller-Fällen, d.h. eine Verzerrung der Struktur unter Symmetrieerniedrigung ist wahr- scheinlich. Für die Clustergrößen Pd26−/+ und Pd38−/+ ist keine signifikante ladungsbe- dingte Strukturänderung belegt. Das TIED-Experiment weist auf ein DFT-Problem hinsichtlich der Anwendung der „State of the Art“ Funktionale BP86 und TPSS im Fall der Metallcluster hin. Die Be- schreibung der elektronischen Struktur der untersuchten Palladiumcluster führt unab- hängig vom Ladungszustand zu einem Fehler in den relativen Energien verschiedener Isomere in der Größenordnung von 1 eV (BP86) oder mindestens 0,3 eV (TPSS). Dies lässt sich besonders ausführlich anhand der Clustergrößen Pd23– und Pd26– dokumentie- ren. Das Funktional TPSS scheint die Problematik prinzipiell besser zu lösen, bewertet die experimentell eindeutig gegebene polyikosaedrische Struktur von Pd26– energetisch jedoch immer noch deutlich höher als eine ausschließbare fcc-artige Schichtstruktur. Gleichzeitig ist zu klären, ob vom meta-GGA-Funktional TPSS präferierte hohe Spin- zustände eine realitätsnahe Abbildung der Natur der elektronischen Wellenfunktion sind, oder ein weiteres Artefakt der Rechenmethode darstellt. Die mit TPSS durchge- führten DFT-Rechnungen ergeben ausnahmslos gleiche oder höhere Spinmultiplizitäten als beim Verwenden des BP86-Funktionals. Wie zu Beginn des Kapitels einleitend er- wähnt, wird für neutrale Palladiumcluster bis n < 105 experimentell kein magnetisches Moment festgestellt.182 Eine Überprüfung dieser Eigenschaft ist für geladene Spezies möglich (z.B. mit der „continuous Stern-Gerlach effect“-Technik von Dehmelt197 oder mit zirkularem magnetischen Röntgendichroismus X-MCD198), jedoch zum gegenwär- tigen Zeitpunkt nicht erfolgt. Es erscheint unwahrscheinlich, dass ausschließlich die Ladungszustände +/– und nicht 0 stark ausgeprägten Magnetismus aufweisen sollen. Einen Hinweis auf Probleme der DFT-Beschreibung haben Koitz et al.185 anhand des meta-GGAs M06-L systematisch untersucht. Sie konnten zeigen, dass dieses Funktional neben dem mit BP86 bestimmten Pd–Pd-Gleichgewichtsabstand ein zusätzliches tiefe- res Potenzialminimum aufweist, das mit einer höheren Spinmultiplizität M und einer ~1% größeren Bindungslänge einhergeht. Eine intrinsische Tendenz des Funktionals M06-L zu größerem M wurde ebenfalls attestiert. Im Laufe einer Geometrieoptimierung ist es wahrscheinlich, dass nicht immer ein optimaler mittlerer Bindungsabstand erreicht wird und die Struktur somit in einer metastabilen Konfiguration gefangen wird. Die
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Title
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Author
Thomas Rapps
Publisher
KIT Scientific Publishing
Date
2012
Language
German
License
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Size
21.0 x 29.7 cm
Pages
390
Keywords
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Categories
Naturwissenschaften Chemie

Table of contents

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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