Seite - 123 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Palladiumcluster 123 Der Einfluss von elektrischer Ladung auf die Cluster bewirkt in manchen Fällen Unter- schiede in deren Geometrien. Insbesondere die kleinsten untersuchten Cluster (Pd13−/+) sind hiervon betroffen. Pd13+ besitzt keine schichtähnliche Struktur wie dies aber für den elektronisch verwandten Cluster Pd13– der Fall ist. Ebenso zeigen Pd55−/+ zwar ikosa- edertypische Beugungsbilder, jedoch sind graduelle Unterschiede in den sMexp- Funktionen feststellbar. Keiner der Cluster entspricht einer perfekten Ih-Symmetrie, wobei Abweichungen von der Symmetrie im Falle des negativ geladenen Clusters Pd55− größer scheinen (siehe hierzu Kapitel 5.5). Beide Ladungszustände entsprechen Jahn- Teller-Fällen, d.h. eine Verzerrung der Struktur unter Symmetrieerniedrigung ist wahr- scheinlich. Für die Clustergrößen Pd26−/+ und Pd38−/+ ist keine signifikante ladungsbe- dingte Strukturänderung belegt. Das TIED-Experiment weist auf ein DFT-Problem hinsichtlich der Anwendung der „State of the Art“ Funktionale BP86 und TPSS im Fall der Metallcluster hin. Die Be- schreibung der elektronischen Struktur der untersuchten Palladiumcluster führt unab- hängig vom Ladungszustand zu einem Fehler in den relativen Energien verschiedener Isomere in der Größenordnung von 1 eV (BP86) oder mindestens 0,3 eV (TPSS). Dies lässt sich besonders ausführlich anhand der Clustergrößen Pd23– und Pd26– dokumentie- ren. Das Funktional TPSS scheint die Problematik prinzipiell besser zu lösen, bewertet die experimentell eindeutig gegebene polyikosaedrische Struktur von Pd26– energetisch jedoch immer noch deutlich höher als eine ausschließbare fcc-artige Schichtstruktur. Gleichzeitig ist zu klären, ob vom meta-GGA-Funktional TPSS präferierte hohe Spin- zustände eine realitätsnahe Abbildung der Natur der elektronischen Wellenfunktion sind, oder ein weiteres Artefakt der Rechenmethode darstellt. Die mit TPSS durchge- führten DFT-Rechnungen ergeben ausnahmslos gleiche oder höhere Spinmultiplizitäten als beim Verwenden des BP86-Funktionals. Wie zu Beginn des Kapitels einleitend er- wähnt, wird für neutrale Palladiumcluster bis n < 105 experimentell kein magnetisches Moment festgestellt.182 Eine Überprüfung dieser Eigenschaft ist für geladene Spezies möglich (z.B. mit der „continuous Stern-Gerlach effect“-Technik von Dehmelt197 oder mit zirkularem magnetischen Röntgendichroismus X-MCD198), jedoch zum gegenwär- tigen Zeitpunkt nicht erfolgt. Es erscheint unwahrscheinlich, dass ausschließlich die Ladungszustände +/– und nicht 0 stark ausgeprägten Magnetismus aufweisen sollen. Einen Hinweis auf Probleme der DFT-Beschreibung haben Koitz et al.185 anhand des meta-GGAs M06-L systematisch untersucht. Sie konnten zeigen, dass dieses Funktional neben dem mit BP86 bestimmten Pd–Pd-Gleichgewichtsabstand ein zusätzliches tiefe- res Potenzialminimum aufweist, das mit einer höheren Spinmultiplizität M und einer ~1% größeren Bindungslänge einhergeht. Eine intrinsische Tendenz des Funktionals M06-L zu größerem M wurde ebenfalls attestiert. Im Laufe einer Geometrieoptimierung ist es wahrscheinlich, dass nicht immer ein optimaler mittlerer Bindungsabstand erreicht wird und die Struktur somit in einer metastabilen Konfiguration gefangen wird. Die