Page - 130 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

130 Strukturen von Metallclusterionen chenrekonstruktion unter Wasserstoffexposition, die sowohl die oberste wie auch einige nachfolgende Schichten betrifft. Bei niedrigen Temperaturen (~130K) und hoher H- Exposition tritt Wasserstoff in die Oberfläche ein (θ > 1,5).214 TDS-Untersuchungen ergeben vier unterschiedliche Bindungsmotive: zwei chemisorbierte Hochtemperatur- sowie zwei Tieftemperaturzustände, wobei letztere erst nach einer Oberflächenrekon- struktion (θ > 1) auftauchen und einer dieser beiden einem unterhalb der Oberfläche gebundenen H-Atom zugeschrieben wird.214,215 Die gleiche Untersuchungsmethode auf Pd(111) angewendet weist die Bildung solcher tiefengebundener H-Atome im Tempera- turbereich von 115–140K bei einem Wasserstoffpartialdruck von ca. 10-4 Pa nach. Bei ansteigender Temperatur befand sich ein zunehmend höherer Anteil oberhalb der Ober- flächenschicht. LEED-Experimente legen nahe, dass das Verhältnis von Oberflächen- wasserstoff zu tiefengebundenem (in Oktaederlücken) bis zu 60% beträgt.216 DFT- Untersuchungen beziffern die Aktivierungsbarriere des Eindringprozesses in diese rela- tiv kompakte (111)-Schicht dabei auf +0,47 eV, wobei gleichzeitig eine Änderung der Schichtabstände hervorgerufen wird, die im Folgenden zu einer Minderung des Werts auf +0,33 eV führt. Auf der Pd(111)-Oberfläche selbst sind experimentell zwei geordne- te Überstrukturen der Symmetrie ( )3 3 30x R ° bekannt. Sie existieren bei den Bede- ckungsgraden θ = 1/3 und 2/3 unterhalb den kritischen Temperaturen T = 85K und T = 105K.217–219 In einer neueren DFT-Arbeit wurde die sequentielle Adsorption von H2-Molekülen auf kleinen Palladium- und Platinclustern (n = 2–9, 13 Atome) systematisch untersucht und ihr Einfluss auf die Clusterstruktur dokumentiert.220 Eine Dissoziation der Moleküle fand bevorzugt an Ecken des ikosaedrischen Clusters Pd13 statt, der anschließend eine Diffusion der einzelnen Atome an gegenüberliegende Kanten nachfolgte. Unter energe- tischen Gesichtspunkten zeigt sich eine Adsorption exoergisch mit einer Chemisorpti- onsenergie von -1,40 eV (erstes H2) bis -0,71 eV (15. H2) pro Molekül und einer Diffu- sionsbarriere von ca. 0,16 eV bzw. 0,07 eV (zweistufige Wanderung nach der ersten H2- Adsorption). Die Dissoziation eines zunächst physisorbierten Moleküls verläuft nahezu barrierefrei (< 0,07 eV). Bei höheren Oberflächenbedeckungen beginnend an den Kan- ten folgt ein Strukturübergang zu einer fcc-ähnlichen Struktur (ab 24 H-Atomen). Gleichzeitig werden mit jedem weiteren H2-Molekül endohedrale Wasserstoffkoordina- tionen gebildet. Eine komplette Sättigung des Clusters wird bei 30 H-Atomen erreicht.