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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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130 Strukturen von Metallclusterionen chenrekonstruktion unter Wasserstoffexposition, die sowohl die oberste wie auch einige nachfolgende Schichten betrifft. Bei niedrigen Temperaturen (~130K) und hoher H- Exposition tritt Wasserstoff in die Oberfläche ein (θ > 1,5).214 TDS-Untersuchungen ergeben vier unterschiedliche Bindungsmotive: zwei chemisorbierte Hochtemperatur- sowie zwei Tieftemperaturzustände, wobei letztere erst nach einer Oberflächenrekon- struktion (θ > 1) auftauchen und einer dieser beiden einem unterhalb der Oberfläche gebundenen H-Atom zugeschrieben wird.214,215 Die gleiche Untersuchungsmethode auf Pd(111) angewendet weist die Bildung solcher tiefengebundener H-Atome im Tempera- turbereich von 115–140K bei einem Wasserstoffpartialdruck von ca. 10-4 Pa nach. Bei ansteigender Temperatur befand sich ein zunehmend höherer Anteil oberhalb der Ober- flächenschicht. LEED-Experimente legen nahe, dass das Verhältnis von Oberflächen- wasserstoff zu tiefengebundenem (in Oktaederlücken) bis zu 60% beträgt.216 DFT- Untersuchungen beziffern die Aktivierungsbarriere des Eindringprozesses in diese rela- tiv kompakte (111)-Schicht dabei auf +0,47 eV, wobei gleichzeitig eine Änderung der Schichtabstände hervorgerufen wird, die im Folgenden zu einer Minderung des Werts auf +0,33 eV führt. Auf der Pd(111)-Oberfläche selbst sind experimentell zwei geordne- te Überstrukturen der Symmetrie ( )3 3 30x R ° bekannt. Sie existieren bei den Bede- ckungsgraden θ = 1/3 und 2/3 unterhalb den kritischen Temperaturen T = 85K und T = 105K.217–219 In einer neueren DFT-Arbeit wurde die sequentielle Adsorption von H2-Molekülen auf kleinen Palladium- und Platinclustern (n = 2–9, 13 Atome) systematisch untersucht und ihr Einfluss auf die Clusterstruktur dokumentiert.220 Eine Dissoziation der Moleküle fand bevorzugt an Ecken des ikosaedrischen Clusters Pd13 statt, der anschließend eine Diffusion der einzelnen Atome an gegenüberliegende Kanten nachfolgte. Unter energe- tischen Gesichtspunkten zeigt sich eine Adsorption exoergisch mit einer Chemisorpti- onsenergie von -1,40 eV (erstes H2) bis -0,71 eV (15. H2) pro Molekül und einer Diffu- sionsbarriere von ca. 0,16 eV bzw. 0,07 eV (zweistufige Wanderung nach der ersten H2- Adsorption). Die Dissoziation eines zunächst physisorbierten Moleküls verläuft nahezu barrierefrei (< 0,07 eV). Bei höheren Oberflächenbedeckungen beginnend an den Kan- ten folgt ein Strukturübergang zu einer fcc-ähnlichen Struktur (ab 24 H-Atomen). Gleichzeitig werden mit jedem weiteren H2-Molekül endohedrale Wasserstoffkoordina- tionen gebildet. Eine komplette Sättigung des Clusters wird bei 30 H-Atomen erreicht.
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Titel
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Autor
Thomas Rapps
Verlag
KIT Scientific Publishing
Datum
2012
Sprache
deutsch
Lizenz
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Abmessungen
21.0 x 29.7 cm
Seiten
390
Schlagwörter
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Kategorien
Naturwissenschaften Chemie

Inhaltsverzeichnis

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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