Page - 137 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Wasserstoffadsorptionseigenschaften von Palladiumclustern 137 nicht auftritt oder zumindest abgeschwächt ist. Aus diesem Grund wird hier den berech- neten relativen Energien für verschiedene Isomere eine höhere Vergleichbarkeit zuge- schrieben. Die energetische Bewertung (+0,85 eV) führt zum Ausschluss. 3. Die DFT- Rechnungen deuten ferner eine allgemeine Instabilität des ikosaedrischen Strukturmo- tivs unter der experimentellen (wahrscheinlichen) Wasserstoffbelegung von 21 Atomen an (wie bereits erwähnt und ebenso von Zhou et al.220 vorhergesagt): Isomer (5) zeigt mit 20 H-Atomen eine verzerrte Ih-Geometrie, die auf der Oberfläche wiederholt drei gleichseitig koordinierte Palladiumatome entsprechend einer (111)-Festkörperober- flächenstruktur aufweist. Zum Teil sitzen H-Atome über den Flächen µ3-verbrückend. Das Hinzufügen eines einzigen weiteren Wasserstoffatoms zu dieser Konfiguration führt zu einer energetisch günstigeren µ2-Koordination, was im Laufe einer Geometrie- optimierung zur Öffnung der Struktur durch Drehung beider Kappen gegeneinander führt. Isomer (3) wurde aus Isomer (5) auf diese Weise gewonnen. Die Inkorporation von Wasserstoff in den Innenraum einer hohlen Struktur ist möglich, liefert tendenziell jedoch höhere elektronische Energien und Rw-Werte und ist deshalb unwahrscheinlicher. Der Durchmesser des Hohlraums beträgt ca. 4,5Å. Alle berechne- ten elektronischen Strukturen zeigen einen minimalen Gesamtspin, je nach H-Anzahl ein Singulett oder ein Dublett. Abbildung 115: Wasserstoffinduzierte Strukturänderung des Clusters Pd13−(H21). Die Schicht- struktur des reinen Clusters wird durch Oberflächenadsorption aufgeweitet, sodass ein Hohl- raum von ca. 4,5Å im Durchmesser entsteht. Die Multiplizität M der Hydridstruktur ist minimal. Pd26−(Hx) Bei den hier untersuchten Pdn– liegt der offensichtlichste Fall einer wasserstoffinduzier- ten strukturellen Änderung für die sMexp-Funktion des Clusters Pd26−(Hx) vor. Die expe- rimentell bestimmte Wasserstoffmenge beträgt x = 26±2. Die Modellstruktursuche er- folgte wie zu Beginn dieses Kapitels beschrieben unter Verwendung eines einfachen 0,87 eV (2) -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 -1 0 1 -0,5 0,0 0,5 -0,5 0,0 0,5 s / Å-1 Rw = 2,5% Pd13H21 − Pd13 − 0,00 eV (1) Rw = 3,1% 1. hohl Seitenansicht Draufsicht