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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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Page - 147 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

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Wasserstoffadsorptionseigenschaften von Palladiumclustern 147 zungen dieser Positionen z.B. aufgrund kontrollierter H2-Exposition können die ausge- bildete Struktur beeinflussen. Als ein Beispiel ist die Verteilung von 20 Wasserstoff- atomen auf einem Ikosaeder aus 13 Palladiumatomen in einer DFT-Simulation stabil. Das Hinzufügen eines weiteren H-Atoms führt dann jedoch zu einer Schwächung des vorliegenden kompakten Pd-Kerns. Die ikosaedrische Struktur öffnet sich im Laufe der Geometrieoptimierung und transformiert sich zu einem gekappten Dekaeder durch ge- genläufiges Drehen beider Kappen (siehe hierzu Isomere 13–(5) und 13–(3) in Abbil- dung 114, Seite 136). Die Wasserstoffkoordination in der Struktur mit 21 H-Atomen ist ausschließlich kantenverbrückend (µ2), die ursprüngliche ikosaedrische Struktur mit 20 H-Atomen weist mehrere besetzte µ3-Positionen auf. Man könnte schlussfolgern, dass eine hohe Oberflächenbelegung aufgrund der finiten Anzahl an Koordinationsstellen zwangsläufig zu einem niedrigeren Verbrückungsmodus führen muss. Die oberen Ausführungen beziehen sich jeweils auf nicht-globale Minimumstrukturen der entsprechenden H-Belegung und stellen ebenso nicht die experimentell gefundene Clusterstruktur Pd13−(Hx) dar. Die Aussagekraft kann in Frage gestellt werden. Nichts- destotrotz treten die beschriebenen µ2- und µ3-verbrückten Koordinationen ebenso in der zuordenbaren Modellstrukur 13–(1) auf und führen zu unterschiedlichen lokalen Pd–Pd-Bindungsmotiven. Kantenverknüpfte H-Anlagerungen können stets dann beo- bachtet werden, wenn eine starke Krümmung der umgebenden Oberfläche vorliegt, d.h. viele nächste Pd-Nachbarn liegen nicht annähernd in einer gemeinsamen Ebene. Das Extrem gegenüber einer planaren lokalen Struktur ist das in Abbildung 122 dargestellte Tetraeder. Auf eine ähnliche Weise wie die Krümmung führt eine hohe H-Population in der Nachbarschaft um die Koordinationsstelle tendenziell zu einem gleichen Verhalten. Die Struktur 13–(1) weist des Weiteren an einer Seite des Clusters eine quadratische Öffnung auf. Hier bildet sich eine ebenso für andere Isomere häufiger beobachtete spe- zielle Koordinationsform. Vier µ2-verbrückende Atome stehen nahezu senkrecht auf den Kanten einer (100)-ähnlichen Fläche. Es ist anzunehmen, dass für diesen Cluster alle dieser unterschiedlichen Einflüsse letztendlich maßgeblich an der Entstehung einer Käfigstruktur beteiligt sind. 5.4.5 Zusammenfassung und Diskussion Palladiumclusterionen sind in der Lage große Mengen Wasserstoff zu binden. Das ma- ximale Stöchiometrieverhältnis H/Pd liegt für ihre Anionen bei 2,3 (Pd7−) und für ihre Kationen bei 2,0 (Pd13+). Vergleichende Massenspektrometriestudien untermauerten, dass die Reaktivität der Cluster schon bei geringen Konzentrationen von Wasserstoff im Trägergas (2 Vol.–%) zu einer Sättigung der Aufnahme führt. Einher geht dies zumin- dest mit einer partiellen Spaltung der Wasserstoffmoleküle, entweder im Sputterplasma
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Title
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Author
Thomas Rapps
Publisher
KIT Scientific Publishing
Date
2012
Language
German
License
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Size
21.0 x 29.7 cm
Pages
390
Keywords
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Categories
Naturwissenschaften Chemie

Table of contents

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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