Seite - 147 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Wasserstoffadsorptionseigenschaften von Palladiumclustern 147 zungen dieser Positionen z.B. aufgrund kontrollierter H2-Exposition können die ausge- bildete Struktur beeinflussen. Als ein Beispiel ist die Verteilung von 20 Wasserstoff- atomen auf einem Ikosaeder aus 13 Palladiumatomen in einer DFT-Simulation stabil. Das Hinzufügen eines weiteren H-Atoms führt dann jedoch zu einer Schwächung des vorliegenden kompakten Pd-Kerns. Die ikosaedrische Struktur öffnet sich im Laufe der Geometrieoptimierung und transformiert sich zu einem gekappten Dekaeder durch ge- genläufiges Drehen beider Kappen (siehe hierzu Isomere 13–(5) und 13–(3) in Abbil- dung 114, Seite 136). Die Wasserstoffkoordination in der Struktur mit 21 H-Atomen ist ausschließlich kantenverbrückend (µ2), die ursprüngliche ikosaedrische Struktur mit 20 H-Atomen weist mehrere besetzte µ3-Positionen auf. Man könnte schlussfolgern, dass eine hohe Oberflächenbelegung aufgrund der finiten Anzahl an Koordinationsstellen zwangsläufig zu einem niedrigeren Verbrückungsmodus führen muss. Die oberen Ausführungen beziehen sich jeweils auf nicht-globale Minimumstrukturen der entsprechenden H-Belegung und stellen ebenso nicht die experimentell gefundene Clusterstruktur Pd13−(Hx) dar. Die Aussagekraft kann in Frage gestellt werden. Nichts- destotrotz treten die beschriebenen µ2- und µ3-verbrückten Koordinationen ebenso in der zuordenbaren Modellstrukur 13–(1) auf und führen zu unterschiedlichen lokalen Pd–Pd-Bindungsmotiven. Kantenverknüpfte H-Anlagerungen können stets dann beo- bachtet werden, wenn eine starke Krümmung der umgebenden Oberfläche vorliegt, d.h. viele nächste Pd-Nachbarn liegen nicht annähernd in einer gemeinsamen Ebene. Das Extrem gegenüber einer planaren lokalen Struktur ist das in Abbildung 122 dargestellte Tetraeder. Auf eine ähnliche Weise wie die Krümmung führt eine hohe H-Population in der Nachbarschaft um die Koordinationsstelle tendenziell zu einem gleichen Verhalten. Die Struktur 13–(1) weist des Weiteren an einer Seite des Clusters eine quadratische Öffnung auf. Hier bildet sich eine ebenso für andere Isomere häufiger beobachtete spe- zielle Koordinationsform. Vier µ2-verbrückende Atome stehen nahezu senkrecht auf den Kanten einer (100)-ähnlichen Fläche. Es ist anzunehmen, dass für diesen Cluster alle dieser unterschiedlichen Einflüsse letztendlich maßgeblich an der Entstehung einer Käfigstruktur beteiligt sind. 5.4.5 Zusammenfassung und Diskussion Palladiumclusterionen sind in der Lage große Mengen Wasserstoff zu binden. Das ma- ximale Stöchiometrieverhältnis H/Pd liegt für ihre Anionen bei 2,3 (Pd7−) und für ihre Kationen bei 2,0 (Pd13+). Vergleichende Massenspektrometriestudien untermauerten, dass die Reaktivität der Cluster schon bei geringen Konzentrationen von Wasserstoff im Trägergas (2 Vol.–%) zu einer Sättigung der Aufnahme führt. Einher geht dies zumin- dest mit einer partiellen Spaltung der Wasserstoffmoleküle, entweder im Sputterplasma