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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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Page - 148 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

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148 Strukturen von Metallclusterionen oder auf den Clustern selbst. Letzteres ist wahrscheinlicher, da die Bildung von Hydri- den unabhängig von der H2-Zuleitungstelle in der Clusterquelle ist. In kleinen Palladi- umclusterionen (n < 26 Atome) mit hoher Wasserstoffstöchiometrie ist von hydridarti- gen Strukturen auszugehen. Die Pd−H-Bindungsanteile überwiegen (zahlenmäßig) die metallische Wechselwirkung. Innerhalb dieses Größenbereichs konnte eine H-induzierte strukturelle Veränderung beider Ladungszustände (+/−) der Cluster mit n = 13 und 26 Atomen beobachtet werden. Der Cluster Pd13−(Hx) zeigt mit einer hohlen Modellstruktur die beste Übereinstimmung zum Experiment. Der Innendurchmesser dieser Atomanordnung ist auf ca. 4,5Å gewei- tet, wobei sämtliche Wasserstoffatome auf der äußeren Seite gebunden bleiben. Eine ähnliche Käfigstruktur konnte bereits für den Goldcluster mit 17 Valenzelektronen Au16− („golden bucky ball“) ausgemacht werden.229 Der Cluster Pd26−/+ besitzt eine für seinen Größenbereich ungewöhnliche hochsymmet- rische Td-Struktur. Das Streumuster weicht deutlich von dem seiner benachbarten Clus- ter ab. Seine polyikosaedrische Struktur differiert jedoch nicht prinzipiell vom vorherr- schenden ikosaedrischen Bindungsmotiv dieser Partikelgrößen. Wasserstoffexposition induziert seinen Strukturwechsel zu einer Pd26-Kernstruktur, die der schichtartigen Festkörperordnung ähnelt. Die Abfolge ist davon abweichend nicht exakt ABC, sondern eher ABA, wobei eine A-Schicht um 90° gedreht ist. In weiterer Fortsetzung entspräche dies eher einem hcp- als einem fcc-Motiv. DFT-Rechnungen sagen unter Verwendung aller gängiger Funktionale die exakte ABA-Struktur als elektronischen Grundzustand für den reinen Cluster Pd26− voraus. Auch wenn experimentell das Vorhandensein eines geringfügigen Anteils dieser Schichtstruktur im nackten Pd26– ausgeschlossen werden kann, bleibt deshalb ein kleiner elektronischer Energieunterschied wahrscheinlich. Die Wasserstoffanlagerung erfolgt ausschließlich auf der Clusteroberfläche und führt zum Quenchen der hohen Spinmultiplizitäten der adsorbatfreien Strukturen. Ein Eindringen in die Palladiumzwischenräume hätte ein Aufweiten der Pd–Pd-Bindungslängen zur Folge, was innerhalb des Nachweisbereichs von ca. 1% nicht zu beobachten ist. Zudem legt die Analyse der Modellstruktur den Schluss nahe, dass durch Oberflächenrekon- struktion der Kanten die zuvor gefundene Schichtstruktur zu polyikosaedrischen Struk- turen ähnlicher wird. Die Koordination der internen Palladiumatome ist dadurch kom- pakter und es existieren keine vollwertigen Oktaederlücken (mehr). Die Wasserstoffaufnahmemengen der untersuchten Palladiumcluster sind stark ladungs- und isotopenabhängig. Besonders ausgeprägt different sind negativ ge- und 1H beladene Cluster. Sowohl kationische Cluster (H/D) als auch Palladiumanionen (nur D) binden signifikant mehr Wasserstoff. Da für den Pd-Festkörper über weite Druck- und Tempe- raturbereiche stabile Einlagerungsverbindungen mit Wasserstoff bekannt sind, ist diese Erklärungsmöglichkeit für Cluster eingehender zu prüfen.230,231 In vergleichenden Beu- gungsexperimenten mit Kombinationen verschiedener Ladungszustände und Isotope ist
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Title
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Author
Thomas Rapps
Publisher
KIT Scientific Publishing
Date
2012
Language
German
License
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Size
21.0 x 29.7 cm
Pages
390
Keywords
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Categories
Naturwissenschaften Chemie

Table of contents

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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