Seite - 148 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

148 Strukturen von Metallclusterionen oder auf den Clustern selbst. Letzteres ist wahrscheinlicher, da die Bildung von Hydri- den unabhängig von der H2-Zuleitungstelle in der Clusterquelle ist. In kleinen Palladi- umclusterionen (n < 26 Atome) mit hoher Wasserstoffstöchiometrie ist von hydridarti- gen Strukturen auszugehen. Die Pd−H-Bindungsanteile überwiegen (zahlenmäßig) die metallische Wechselwirkung. Innerhalb dieses Größenbereichs konnte eine H-induzierte strukturelle Veränderung beider Ladungszustände (+/−) der Cluster mit n = 13 und 26 Atomen beobachtet werden. Der Cluster Pd13−(Hx) zeigt mit einer hohlen Modellstruktur die beste Übereinstimmung zum Experiment. Der Innendurchmesser dieser Atomanordnung ist auf ca. 4,5Å gewei- tet, wobei sämtliche Wasserstoffatome auf der äußeren Seite gebunden bleiben. Eine ähnliche Käfigstruktur konnte bereits für den Goldcluster mit 17 Valenzelektronen Au16− („golden bucky ball“) ausgemacht werden.229 Der Cluster Pd26−/+ besitzt eine für seinen Größenbereich ungewöhnliche hochsymmet- rische Td-Struktur. Das Streumuster weicht deutlich von dem seiner benachbarten Clus- ter ab. Seine polyikosaedrische Struktur differiert jedoch nicht prinzipiell vom vorherr- schenden ikosaedrischen Bindungsmotiv dieser Partikelgrößen. Wasserstoffexposition induziert seinen Strukturwechsel zu einer Pd26-Kernstruktur, die der schichtartigen Festkörperordnung ähnelt. Die Abfolge ist davon abweichend nicht exakt ABC, sondern eher ABA, wobei eine A-Schicht um 90° gedreht ist. In weiterer Fortsetzung entspräche dies eher einem hcp- als einem fcc-Motiv. DFT-Rechnungen sagen unter Verwendung aller gängiger Funktionale die exakte ABA-Struktur als elektronischen Grundzustand für den reinen Cluster Pd26− voraus. Auch wenn experimentell das Vorhandensein eines geringfügigen Anteils dieser Schichtstruktur im nackten Pd26– ausgeschlossen werden kann, bleibt deshalb ein kleiner elektronischer Energieunterschied wahrscheinlich. Die Wasserstoffanlagerung erfolgt ausschließlich auf der Clusteroberfläche und führt zum Quenchen der hohen Spinmultiplizitäten der adsorbatfreien Strukturen. Ein Eindringen in die Palladiumzwischenräume hätte ein Aufweiten der Pd–Pd-Bindungslängen zur Folge, was innerhalb des Nachweisbereichs von ca. 1% nicht zu beobachten ist. Zudem legt die Analyse der Modellstruktur den Schluss nahe, dass durch Oberflächenrekon- struktion der Kanten die zuvor gefundene Schichtstruktur zu polyikosaedrischen Struk- turen ähnlicher wird. Die Koordination der internen Palladiumatome ist dadurch kom- pakter und es existieren keine vollwertigen Oktaederlücken (mehr). Die Wasserstoffaufnahmemengen der untersuchten Palladiumcluster sind stark ladungs- und isotopenabhängig. Besonders ausgeprägt different sind negativ ge- und 1H beladene Cluster. Sowohl kationische Cluster (H/D) als auch Palladiumanionen (nur D) binden signifikant mehr Wasserstoff. Da für den Pd-Festkörper über weite Druck- und Tempe- raturbereiche stabile Einlagerungsverbindungen mit Wasserstoff bekannt sind, ist diese Erklärungsmöglichkeit für Cluster eingehender zu prüfen.230,231 In vergleichenden Beu- gungsexperimenten mit Kombinationen verschiedener Ladungszustände und Isotope ist