Page - 149 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Wasserstoffadsorptionseigenschaften von Palladiumclustern 149 Wasserstoff aufgrund des geringen Streuquerschnitts nahezu unsichtbar. Ein Aufweiten der Pd−Pd-Bindungslängen im Cluster als indirekte Indikation konnte sowohl für den relativ kompakten Mackayikosaeder (55 Atome) als auch bei Vertretern der fcc- ähnlichen und fcc-Struktur (95 und 147 Atome), die beide Oktaederlücken aufweisen, nicht nachvollzogen werden. Die Existenz kinetisch hemmender Energiebarrieren für den Absorptionsprozess ist möglich jedoch aufgrund des Ablaufs des Clusterwachstums während der Erzeugung unwahrscheinlich. Trotzdem wurde ein möglicher Einfluss durch weitere Beugungsexperimente an raumtemperierten Clustern sowie an unter ver- schiedenen Bedingungen erzeugten Clustern überprüft. Er darf aufgrund negativer Be- funde ausgeschlossen werden. Die Unterschiede in den experimentellen sMexp-Funktionen (Pd95− und Pd147−, siehe Ab- bildung 119 auf Seite 142) deuten auf eine H-induzierte Oberflächenrekonstruktion hin. Es wird aus diesen Gründen wahrscheinlich, dass eine starke Wechselwirkung der elekt- ronischen Struktur des Clusters mit den Adsorbaten vorliegt. Für die Kombination −/1H führt dies im Größenbereich des Ikosaedermotivs gegenüber der sonstigen molekularen H2-Anlagerung zu einer um ca. 13% geringer ausfallenden Wasserstoffbelegung der Oberfläche (vgl. Abbildung 121). Angesichts fehlender sterischer Wechselwirkungen, die im Falle von adsorbierten Molekülen auftreten können, wäre bei atomarer H- Adsorption eigentlich ein höherer Belegungsgrad zu erwarten gewesen. Der von Ladung und Wasserstoffisotop abhängende Befund des unterschiedlichen Sät- tigungsgrads der Cluster bleibt letztendlich schwer zu deuten. Offensichtlich existieren für negativ geladene Cluster stabile Verbindungen mit atomar gebundenem Wasserstoff. Die Tatsache, dass ein schwereres Isotop, das chemisch (nahezu) identisch ist, die Dis- soziation nicht vollführt, legt nahe, dass für diesen Prozess eine signifikante Aktivie- rungsbarriere existiert, die nur in einem der Fälle überschritten werden konnte. Berück- sichtigt man Nullpunktsschwingungsenergien, so liegt der elektronische 1H2-Grund- zustand ca. 0,08 eV höher als der des Deuteriummoleküls (siehe Abbildung 123, rechts). Der zur Dissoziation führende Übergangszustand zeigt dazu ebenfalls noch eine von seiner Masse abhängige Gesamtenergie (imaginäre Schwingungsfrequenzen). Bei einer flachen Beschaffenheit der Potenzialenergiehyperfläche in der Nähe des Über- gangsbereichs kann die notwendige Aktivierungsenergie demnach um bis zu 0,08 eV differieren. Da kationische Palladiumcluster für 1H eine molekulare Adsorption aufwei- sen, ist ein zusätzlicher Einfluss des Ladungszustands zu suchen. In Abbildung 123 (links) ist ein hypothetisch denkbarer Mechanismus zur unterschiedlichen Wechselwir- kung (+/−) dargestellt. Ein elektronenreicher Palladiumcluster ist bei geeigneter Über- lappung der Wellenfunktionen in der Lage Ladung in das antibindende σ*-Orbital des Wasserstoffmoleküls zu transferieren. Die formale Bindungsordnung wird erniedrigt und die 1H2-Bindung geschwächt