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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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Page - 150 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

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150 Strukturen von Metallclusterionen Abbildung 123: Schema zur Erklärung der unterschiedlichen Wasserstoffadsorptionen: Unter- schiedliche Aktivierungsbarrieren führen zu dissoziativer Chemisorption (−/H) und Physisorpti- on (±/D, +/H). Schon in Kapitel 5.3 sind die magnetischen Eigenschaften von Palladiumclusterionen anhand des gemessenen mittleren Bindungsabstands und des daraus berechneten mittle- ren Atomvolumens diskutiert. Das DFT-basierte Postulat von gequenchtem Magnetis- mus als Resultat von Wasserstoffadsorption könnte sich in einer messbaren Abnahme des Clustervolumens äußern. In Abbildung 124 sind die extrahierbaren Werte einiger Größen reiner Palladiumclusteranionen gegenübergestellt. Man kann für kleinere Clus- ter (n = 13, 26), bei denen eine strukturelle Veränderung mit der Adsorption einhergeht, eine Volumenreduktion um ca. 1% feststellen (siehe blaue gestrichelte Pfeile). Dies liegt innerhalb der Größenordnung der von Koitz et al.185 gefundenen Abhängigkeit zwischen den mittleren Bindungslängen und den Vorhersagen von high- und low-spin- Zuständen der Funktionale BP86 und M06-L (siehe Kapitel 5.3). Die aufgetragenen Werte für Pd55−(Hx) und Pd95−(Hx) sind mit größerer Unsicherheit behaftet, da in Abbildung 124: links – mittlerer Bindungsabstand (ANND) von Pdn−(Hx) (n = 13–147, blaue Punkte: x > 0, schwarze Quadrate: x = 0) als Funktion der mittleren Koordinationszahl sowie der Nachbarabstand im Festkörper (graue gestrichelte Linie). rechts – n-Abhängigkeit des ato- maren Clustervolumens von Pdn− (n = 13–147, schwarze Quadrate) und wasserstoffbeladener Spezies Pdn−(Hx) (n = 13, 26, 55, 95) bezogen auf das Dimer Pd2. Das relative Atomvolumen des Festkörpers (Abstand 2,75Å) wird durch die graue gestrichelte Linie markiert. H H σ σ* /+ Δ = 641cm-1 = 0,08eV H2 D2 v0 Pd 0 20 40 60 80 100 120 140 160 1,06 1,08 1,10 1,12 1,14 1,16 Clustergröße n 5 6 7 8 9 2,70 2,72 2,74 2,76 2,78 2,80 13 14 15 17 21 25 26 38 55 65 75 147 18 23 10513H 26H 38H 95D 55H mittlere Koordinationszahl (KZ)
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Title
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Author
Thomas Rapps
Publisher
KIT Scientific Publishing
Date
2012
Language
German
License
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Size
21.0 x 29.7 cm
Pages
390
Keywords
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Categories
Naturwissenschaften Chemie

Table of contents

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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