Seite - 150 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

150 Strukturen von Metallclusterionen Abbildung 123: Schema zur Erklärung der unterschiedlichen Wasserstoffadsorptionen: Unter- schiedliche Aktivierungsbarrieren führen zu dissoziativer Chemisorption (−/H) und Physisorpti- on (±/D, +/H). Schon in Kapitel 5.3 sind die magnetischen Eigenschaften von Palladiumclusterionen anhand des gemessenen mittleren Bindungsabstands und des daraus berechneten mittle- ren Atomvolumens diskutiert. Das DFT-basierte Postulat von gequenchtem Magnetis- mus als Resultat von Wasserstoffadsorption könnte sich in einer messbaren Abnahme des Clustervolumens äußern. In Abbildung 124 sind die extrahierbaren Werte einiger Größen reiner Palladiumclusteranionen gegenübergestellt. Man kann für kleinere Clus- ter (n = 13, 26), bei denen eine strukturelle Veränderung mit der Adsorption einhergeht, eine Volumenreduktion um ca. 1% feststellen (siehe blaue gestrichelte Pfeile). Dies liegt innerhalb der Größenordnung der von Koitz et al.185 gefundenen Abhängigkeit zwischen den mittleren Bindungslängen und den Vorhersagen von high- und low-spin- Zuständen der Funktionale BP86 und M06-L (siehe Kapitel 5.3). Die aufgetragenen Werte für Pd55−(Hx) und Pd95−(Hx) sind mit größerer Unsicherheit behaftet, da in Abbildung 124: links – mittlerer Bindungsabstand (ANND) von Pdn−(Hx) (n = 13–147, blaue Punkte: x > 0, schwarze Quadrate: x = 0) als Funktion der mittleren Koordinationszahl sowie der Nachbarabstand im Festkörper (graue gestrichelte Linie). rechts – n-Abhängigkeit des ato- maren Clustervolumens von Pdn− (n = 13–147, schwarze Quadrate) und wasserstoffbeladener Spezies Pdn−(Hx) (n = 13, 26, 55, 95) bezogen auf das Dimer Pd2. Das relative Atomvolumen des Festkörpers (Abstand 2,75Å) wird durch die graue gestrichelte Linie markiert. H H σ σ* /+ Δ = 641cm-1 = 0,08eV H2 D2 v0 Pd 0 20 40 60 80 100 120 140 160 1,06 1,08 1,10 1,12 1,14 1,16 Clustergröße n 5 6 7 8 9 2,70 2,72 2,74 2,76 2,78 2,80 13 14 15 17 21 25 26 38 55 65 75 147 18 23 10513H 26H 38H 95D 55H mittlere Koordinationszahl (KZ)