Page - 153 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 153 Die Elemente der Übergangsmetalle unterscheiden sich auf einen ersten Blick lediglich in ihrer d-Elektronenzahl. Für verschiedene realisierte Strukturmotive sind die energeti- schen Unterschiede und die Hybridisierbarkeit von d- und s-Orbitalen für die möglichen elektronischen Konfigurationen von entscheidender Bedeutung, weil sich in dieser Ei- genschaft die Art der chemischen Bindung der einzelnen Elemente manifestiert und die Geometrie des Clusters letztendlich determiniert wird. Mit vier Ausnahmen existiert in allen Perioden ein Wechsel der unter Normalbedingungen gebildeten Festkörpergit- terstrukturen mit zunehmender d-Elektronenzahl in der Abfolge (siehe Abbildung 125): hcp (Gruppe 3, 4) → bcc (Gruppe 5, 6) → hcp (Gruppe 7, 8) → fcc (Gruppe 9, 10, 11) → hcp (Gruppe 12). Vor allem die drei „magnetischen“ 3d-Elemente Mn, Fe und Co fallen aus der Rolle dieses Schemas. Die vierte Ausnahme ist Hg, das unter Standardbe- dingungen einen flüssigen Aggregatzustand einnimmt und bei tieferen Temperaturen eine dem hexagonalen Gitter verwandte rhomboedrische Struktur besitzt. Trotz der beobachtbaren Regelmäßigkeit der Festkörperstrukturen der Übergangsmetal- le ist es nicht möglich eine einfache Erklärung ihres Verhaltens zu geben. In Versuchen dies zu verstehen zieht man häufig Unterschiede in den Besetzungszahlen und die ge- naue Form des d-Zustandsbandes zur Erklärung der der Regel entsprechenden Fälle heran (Einelektronentheorie).252 Insbesondere für bcc-Elemente kann so die gefundene Stabilität ihrer Festkörperphase anhand einer charakteristischen in zwei Energieinterval- len stärker gehäuften Zustandsdichte im d-Band erklärt werden (Dalton & Dee- gan253,254). Mit einer nahezu halb besetzten d-Schale führt eine Population des energe- tisch günstigeren Bereichs zu einer gegenüber ausschließlich entarteten oder kontinuier- lichen Zustandsverteilungen reduzierten Gesamtenergie. In einem anschaulichen Bild möchte der Leser dem Analogieschluss zu einer Jahn-Teller-Verzerrung in einer einfa- chen Komplexverbindung folgen. In solch einem System führt ein Symmetriebruch der Atomanordnung ebenso zu einer energetisch insgesamt günstigeren Struktur, die im Zuge der Verzerrung durch gleichzeitiges Anheben unbesetzter und nicht beitragender Abbildung 125: Elemente der Übergangsmetalle (Gruppe 3–12). Der Farbcode markiert die in Beugungsexperimenten untersuchten Elemente mit ihrer Festkörperkristallstruktur (rot: hcp, blau: bcc, grün: fcc). Angaben in Klammern entsprechen ungewöhnlichen Bravais-Gittern. Ab- bildung entnommen und modifiziert.255 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 hcp hcp hcp bcc bcc bcc bcc (bcc) bcc fcc fcc fcc fcc hcp hcp bcc hcp hcp bcc hcp hcp hcp hcp fcc fcc fcc hcp (fcc) hcp fcc