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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 153 Die Elemente der Übergangsmetalle unterscheiden sich auf einen ersten Blick lediglich in ihrer d-Elektronenzahl. Für verschiedene realisierte Strukturmotive sind die energeti- schen Unterschiede und die Hybridisierbarkeit von d- und s-Orbitalen für die möglichen elektronischen Konfigurationen von entscheidender Bedeutung, weil sich in dieser Ei- genschaft die Art der chemischen Bindung der einzelnen Elemente manifestiert und die Geometrie des Clusters letztendlich determiniert wird. Mit vier Ausnahmen existiert in allen Perioden ein Wechsel der unter Normalbedingungen gebildeten Festkörpergit- terstrukturen mit zunehmender d-Elektronenzahl in der Abfolge (siehe Abbildung 125): hcp (Gruppe 3, 4) → bcc (Gruppe 5, 6) → hcp (Gruppe 7, 8) → fcc (Gruppe 9, 10, 11) → hcp (Gruppe 12). Vor allem die drei „magnetischen“ 3d-Elemente Mn, Fe und Co fallen aus der Rolle dieses Schemas. Die vierte Ausnahme ist Hg, das unter Standardbe- dingungen einen flüssigen Aggregatzustand einnimmt und bei tieferen Temperaturen eine dem hexagonalen Gitter verwandte rhomboedrische Struktur besitzt. Trotz der beobachtbaren Regelmäßigkeit der Festkörperstrukturen der Übergangsmetal- le ist es nicht möglich eine einfache Erklärung ihres Verhaltens zu geben. In Versuchen dies zu verstehen zieht man häufig Unterschiede in den Besetzungszahlen und die ge- naue Form des d-Zustandsbandes zur Erklärung der der Regel entsprechenden Fälle heran (Einelektronentheorie).252 Insbesondere für bcc-Elemente kann so die gefundene Stabilität ihrer Festkörperphase anhand einer charakteristischen in zwei Energieinterval- len stärker gehäuften Zustandsdichte im d-Band erklärt werden (Dalton & Dee- gan253,254). Mit einer nahezu halb besetzten d-Schale führt eine Population des energe- tisch günstigeren Bereichs zu einer gegenüber ausschließlich entarteten oder kontinuier- lichen Zustandsverteilungen reduzierten Gesamtenergie. In einem anschaulichen Bild möchte der Leser dem Analogieschluss zu einer Jahn-Teller-Verzerrung in einer einfa- chen Komplexverbindung folgen. In solch einem System führt ein Symmetriebruch der Atomanordnung ebenso zu einer energetisch insgesamt günstigeren Struktur, die im Zuge der Verzerrung durch gleichzeitiges Anheben unbesetzter und nicht beitragender Abbildung 125: Elemente der Übergangsmetalle (Gruppe 3–12). Der Farbcode markiert die in Beugungsexperimenten untersuchten Elemente mit ihrer Festkörperkristallstruktur (rot: hcp, blau: bcc, grün: fcc). Angaben in Klammern entsprechen ungewöhnlichen Bravais-Gittern. Ab- bildung entnommen und modifiziert.255 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 hcp hcp hcp bcc bcc bcc bcc (bcc) bcc fcc fcc fcc fcc hcp hcp bcc hcp hcp bcc hcp hcp hcp hcp fcc fcc fcc hcp (fcc) hcp fcc
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Titel
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Autor
Thomas Rapps
Verlag
KIT Scientific Publishing
Datum
2012
Sprache
deutsch
Lizenz
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Abmessungen
21.0 x 29.7 cm
Seiten
390
Schlagwörter
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Kategorien
Naturwissenschaften Chemie

Inhaltsverzeichnis

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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