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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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Page - 154 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

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154 Strukturen von Metallclusterionen Orbitalenergien realisiert werden kann. In einer bcc-Struktur besitzt jedes Atom nicht zwölf nächste Nachbarn wie in den hcp- und fcc-Phasen, sondern lediglich acht. Sechs weitere befinden sich in einem etwas größeren Abstand. Diese strukturelle Aufteilung führt in ihrer Konsequenz zu den qualitativ beschreibbaren charakteristischen Eigen- schaften des d-Bandes (s.o.). Gegenüber den beiden dichtesten Kugelpackungen hcp und fcc mit einer Packungsdichte von 74% weist das bcc-Gitter lediglich einen Wert von 68% auf und füllt damit ein deutlich größeres Volumen aus. Für die Kristallgitter später Übergangsmetalle, die nachgewiesen ausschließlich fcc- Strukturen bilden, wird im einfachen Bild der Einelektronentheorie einzelner in erster Näherung mit dem s-Band unkorrelierter Elektronen eine bcc-Phase vorhergesagt. Die- ser theoretische Befund ist falsch auch wenn der energetische Unterschied gegenüber einem fcc-Gitter nur sehr gering ist. Aus diesem Grund vermutet man hier eine ent- scheidend unzureichende Beschreibung der elektronischen Systeme.252 Neben dieser Problematik muss eine Erklärung für die Ausnahmen unter den 3d-Elementen gesucht werden. Für den möglicherweise ursächlichen Magnetismus stellt es sich als notwendig heraus, d-Bänder verschiedener Spinzugehörigkeiten entkoppelt zu betrachten.256 Die in solchen Fällen vorliegenden elektronischen Besonderheiten führen zu zwei verschiede- nen dα-(Majoritäts-) und dβ-(Minoritäts-)Bändern, deren Zustandsdichten einer signifi- kanten energetischen Verschiebung unterliegen können (siehe Abbildung 126, links). Die Wechsel in den Kristallstrukturen entlang einer Periode können für die genannten „magnetischen“ Ausnahmefälle als eine Erweiterung des Stabilitätsbereichs einer bcc- Phase verstanden werden, der im Wesentlichen zum Element Mn einsetzt und für diesen besonderen Fall zu einer außergewöhnlichen, komplizierten kubischen Elementarzelle aus 58 Atomen mit einem innenzentrierten Translationsgitter führt (α-Mn, siehe Abbil- dung 126, rechts). Die beschriebenen Abweichungen der Gitterwechsel treten aus- schließlich innerhalb der 3. und keiner späteren Periode auf. Die auf bcc-Packungen in Abbildung 126: links – Schematische elektronische Zustandsdichte in einem Ferromagneten im Stoner-Modell getrennt in Majoritätsband (linke) und Minoritätsband (rechte Achse).257 rechts – Zwei Ansichten der α-Mn-Elementarzelle (58 Atome).258 Das Zentralatom wird von 16 umge- benden Atomen koordiniert. Ef Maj. Min. elektronische Zustandsdichte E
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Title
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Author
Thomas Rapps
Publisher
KIT Scientific Publishing
Date
2012
Language
German
License
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Size
21.0 x 29.7 cm
Pages
390
Keywords
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Categories
Naturwissenschaften Chemie

Table of contents

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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