Seite - 154 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

154 Strukturen von Metallclusterionen Orbitalenergien realisiert werden kann. In einer bcc-Struktur besitzt jedes Atom nicht zwölf nächste Nachbarn wie in den hcp- und fcc-Phasen, sondern lediglich acht. Sechs weitere befinden sich in einem etwas größeren Abstand. Diese strukturelle Aufteilung führt in ihrer Konsequenz zu den qualitativ beschreibbaren charakteristischen Eigen- schaften des d-Bandes (s.o.). Gegenüber den beiden dichtesten Kugelpackungen hcp und fcc mit einer Packungsdichte von 74% weist das bcc-Gitter lediglich einen Wert von 68% auf und füllt damit ein deutlich größeres Volumen aus. Für die Kristallgitter später Übergangsmetalle, die nachgewiesen ausschließlich fcc- Strukturen bilden, wird im einfachen Bild der Einelektronentheorie einzelner in erster Näherung mit dem s-Band unkorrelierter Elektronen eine bcc-Phase vorhergesagt. Die- ser theoretische Befund ist falsch auch wenn der energetische Unterschied gegenüber einem fcc-Gitter nur sehr gering ist. Aus diesem Grund vermutet man hier eine ent- scheidend unzureichende Beschreibung der elektronischen Systeme.252 Neben dieser Problematik muss eine Erklärung für die Ausnahmen unter den 3d-Elementen gesucht werden. Für den möglicherweise ursächlichen Magnetismus stellt es sich als notwendig heraus, d-Bänder verschiedener Spinzugehörigkeiten entkoppelt zu betrachten.256 Die in solchen Fällen vorliegenden elektronischen Besonderheiten führen zu zwei verschiede- nen dα-(Majoritäts-) und dβ-(Minoritäts-)Bändern, deren Zustandsdichten einer signifi- kanten energetischen Verschiebung unterliegen können (siehe Abbildung 126, links). Die Wechsel in den Kristallstrukturen entlang einer Periode können für die genannten „magnetischen“ Ausnahmefälle als eine Erweiterung des Stabilitätsbereichs einer bcc- Phase verstanden werden, der im Wesentlichen zum Element Mn einsetzt und für diesen besonderen Fall zu einer außergewöhnlichen, komplizierten kubischen Elementarzelle aus 58 Atomen mit einem innenzentrierten Translationsgitter führt (α-Mn, siehe Abbil- dung 126, rechts). Die beschriebenen Abweichungen der Gitterwechsel treten aus- schließlich innerhalb der 3. und keiner späteren Periode auf. Die auf bcc-Packungen in Abbildung 126: links – Schematische elektronische Zustandsdichte in einem Ferromagneten im Stoner-Modell getrennt in Majoritätsband (linke) und Minoritätsband (rechte Achse).257 rechts – Zwei Ansichten der α-Mn-Elementarzelle (58 Atome).258 Das Zentralatom wird von 16 umge- benden Atomen koordiniert. Ef Maj. Min. elektronische Zustandsdichte E