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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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Page - 156 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

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156 Strukturen von Metallclusterionen Am gewählten Beispiel iko* wird der zu erwartende Einfluss von geringen Punktdefek- ten einer Clusterstruktur mit 55 Atomen auf das Streubild deutlich: Die Variation der Koordinationsstellen weniger Atome führt im Ergebnis zu keiner signifikanten Ände- rung der sM-Funktion und kann im TIED-Experiment i.d.R. nicht aufgelöst werden. Eine Ausnahme sind die Arten von Defekten, die bei einer endlichen experimentellen Temperatur zu einer Umordnung der gesamten Struktur oder kleinerer Domänen führen (siehe hierzu z.B. Kapitel 6.2). Drei Klassen von TIED-Daten Die Darstellung der gefundenen Clusterstrukturen erfolgt wegen den außergewöhnli- chen Ähnlichkeiten der Beugungsspektren der Übergangsmetallreihen klassifiziert in drei separaten Abschnitten. Die Einordnung wird in Zusammenhang mit den in Festkör- perkristallen realisierten Bindungsmotiven fcc, bcc und hcp vorgenommen, für die je- weils ein einziger Strukturtyp zur Beschreibung der experimentellen Daten ausreicht. Vor der Präsentation dieser Beugungsinformationen werden zunächst einige Besonder- heiten des jeweiligen Strukturgerüsts vorgestellt. Die daran anschließend gezeigten und für eigene Anpassungen verwendeten Modellstrukturen wurden von R. Ahlrichs im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie unter Verwendung des BP86-Funktionals (für Strukturen des Mackayikosaeders zu Vergleichszwecken auch mit dem TPSS-Funk- tional) und des def2-SVP-Basissatzes relaxiert. 5.5.1 fcc-Elemente: Der Mackayikosaeder194 In diesem Abschnitt werden die in 55-atomigen Clusterstrukturen M55– der fcc- Elemente Ni, Cu, Pd und Ag realisierten Bindungsmotive untersucht. Das hcp-Element Co passt in Bezug auf die gefundene Geometrie in die gleiche Gruppe von Metallen. Wie bereits gesagt, erwartet man in Gruppe 9 nur Kristallstrukturen, die mit einem fcc- Gitter aufgebaut sind, und diese werden auch vorwiegend gefunden (Rh, Ir). Vergleicht man die elektronischen Konfigurationen der Atome im Grundzustand, so findet man hier keine ungewöhnlichen Besetzungsverhältnisse: Co präferiert wie Ir den Zustand (n–1)d7 ns2 und für Ru findet man 4d8 5s1. Cobalt wie auch alle anderen in dieser Arbeit untersuchten fcc-Übergangsmetalle bilden den für Edelgascluster247 zu erwartenden Mackayikosaeder mit Ih-Symmetrie (Ausnah- me Pd: Ci-Symmetrie, siehe Abbildung 129). Dieser Strukturtyp kommt der sphärischen Geometrie einer Kugel relativ nahe und besticht durch ein minimales Verhältnis von
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Title
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Author
Thomas Rapps
Publisher
KIT Scientific Publishing
Date
2012
Language
German
License
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Size
21.0 x 29.7 cm
Pages
390
Keywords
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Categories
Naturwissenschaften Chemie

Table of contents

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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