Seite - 156 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

156 Strukturen von Metallclusterionen Am gewählten Beispiel iko* wird der zu erwartende Einfluss von geringen Punktdefek- ten einer Clusterstruktur mit 55 Atomen auf das Streubild deutlich: Die Variation der Koordinationsstellen weniger Atome führt im Ergebnis zu keiner signifikanten Ände- rung der sM-Funktion und kann im TIED-Experiment i.d.R. nicht aufgelöst werden. Eine Ausnahme sind die Arten von Defekten, die bei einer endlichen experimentellen Temperatur zu einer Umordnung der gesamten Struktur oder kleinerer Domänen führen (siehe hierzu z.B. Kapitel 6.2). Drei Klassen von TIED-Daten Die Darstellung der gefundenen Clusterstrukturen erfolgt wegen den außergewöhnli- chen Ähnlichkeiten der Beugungsspektren der Übergangsmetallreihen klassifiziert in drei separaten Abschnitten. Die Einordnung wird in Zusammenhang mit den in Festkör- perkristallen realisierten Bindungsmotiven fcc, bcc und hcp vorgenommen, für die je- weils ein einziger Strukturtyp zur Beschreibung der experimentellen Daten ausreicht. Vor der Präsentation dieser Beugungsinformationen werden zunächst einige Besonder- heiten des jeweiligen Strukturgerüsts vorgestellt. Die daran anschließend gezeigten und für eigene Anpassungen verwendeten Modellstrukturen wurden von R. Ahlrichs im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie unter Verwendung des BP86-Funktionals (für Strukturen des Mackayikosaeders zu Vergleichszwecken auch mit dem TPSS-Funk- tional) und des def2-SVP-Basissatzes relaxiert. 5.5.1 fcc-Elemente: Der Mackayikosaeder194 In diesem Abschnitt werden die in 55-atomigen Clusterstrukturen M55– der fcc- Elemente Ni, Cu, Pd und Ag realisierten Bindungsmotive untersucht. Das hcp-Element Co passt in Bezug auf die gefundene Geometrie in die gleiche Gruppe von Metallen. Wie bereits gesagt, erwartet man in Gruppe 9 nur Kristallstrukturen, die mit einem fcc- Gitter aufgebaut sind, und diese werden auch vorwiegend gefunden (Rh, Ir). Vergleicht man die elektronischen Konfigurationen der Atome im Grundzustand, so findet man hier keine ungewöhnlichen Besetzungsverhältnisse: Co präferiert wie Ir den Zustand (n–1)d7 ns2 und für Ru findet man 4d8 5s1. Cobalt wie auch alle anderen in dieser Arbeit untersuchten fcc-Übergangsmetalle bilden den für Edelgascluster247 zu erwartenden Mackayikosaeder mit Ih-Symmetrie (Ausnah- me Pd: Ci-Symmetrie, siehe Abbildung 129). Dieser Strukturtyp kommt der sphärischen Geometrie einer Kugel relativ nahe und besticht durch ein minimales Verhältnis von