Page - 162 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

162 Strukturen von Metallclusterionen Gesichtspunkten ist das polyikosaedrische Isomer um knapp 9 eV über der Mackay- anordnung zu finden und damit überraschend eindeutig auszuschließen. Die berechnete Spinmultiplizität ist niedriger und ergibt in der Beschreibung eine stark verunreinigte elektronische Wellenfunktion (M = 33,2). Der Erwartungswert von S2 = 308,4 zeigt eine signifikante antiferromagnetische Spinkopplung an. 5.5.2 bcc-Elemente: Der polyikosaedrische Strukturtyp Im Folgenden wird das primäre Bindungsmotiv der bcc-Elemente V, Cr, Mnvii, Fe, Nb, Mo und Ta in den Clusterstrukturen M55– vorgestellt: Der polyikosaedrische Struktur- typ. In Anbetracht einer relativ offenen diesen Übergangsmetallen zuordenbaren Struk- tur, ist es wenig verwunderlich, dass nicht für jeden Einzelfall eine perfekte Überein- stimmung der Kandidatisomere mit den experimentellen Beugungsdaten erreicht wird. Es handelt sich hierbei nicht wie beim zuvor für fcc-Elemente gefundenen Mackayiko- saeder um eine sehr kompakte Anordnung, demzufolge müssen wahrscheinlich beson- dere elektronische Effekte das relativ häufige Auftreten gering koordinierter Eck- und Kantenatome erklären. Es ist deshalb auch denkbar, dass für dieses Motiv eine größere Strukturvielfalt auf der Potenzialhyperfläche existiert und entweder mehrere Isomere in der Clusterionenwolke unter den experimentellen Temperaturen koexistieren oder von Element zu Element eine gering variierte Struktur bevorzugt gebildet wird. Aufgrund der Größe der Cluster ist eine systematische globale Analyse des Konfigurationsraums limitiert. Für die meisten bcc-Elemente (insbesondere leichtere 3d-Metalle) stellt der zuordenbare polyikosaedrische Strukturtyp ein lokales Minimum in einem für den Ei- senfestkörper parametrisierten Finnis-Sinclair-Potenzial dar.262 Der analytische funktio- nelle Ausdruck beinhaltet eine repulsive Zweikörperwechselwirkung iRE (Vij), die im Wesentlichen kernnahe Elektronen der Atome repräsentieren (siehe Gleichung (64)). Als attraktive Komponente iBE werden Valenzelektronen in Form eines an Festkörper- eigenschaften angepassten Terms in Abhängigkeit der Elektronendichte ρi an den Atompositionen beschrieben, die durch Superposition der atomaren Ladungsdichte φ erzeugt wird. Dieser Ausdruck besitzt die gesamten intrinsischen Bindungseigenschaf- ten, die zu einer bcc-Kristallstruktur führen. Anders als z.B. mit einem Lennard-Jones- Potenzial ist somit die Bildung nicht kompakter Strukturen möglich. Für die einzelnen Komponenten des FS-Potenzials (FS, Finnis-Sinclair) wird ein Polynomansatz gewählt, der an zwei Stellen abgeschnitten wird: vii Eine reine bcc-Struktur wird im Festkörper erst ab einer Temperatur über 1133°C stabilisiert (δ-Mn). Aufgrund des kubischen Kristallsystems mit einem innenzentrierten Translationsgitter kann der Struk- tur des α-Mn (bis 727°C stabil) zu diesem Bindungsmotiv die größte Ähnlichkeit attestiert werden.