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162 Strukturen von Metallclusterionen
Gesichtspunkten ist das polyikosaedrische Isomer um knapp 9 eV über der Mackay-
anordnung zu finden und damit überraschend eindeutig auszuschließen. Die berechnete
Spinmultiplizität ist niedriger und ergibt in der Beschreibung eine stark verunreinigte
elektronische Wellenfunktion (M = 33,2). Der Erwartungswert von S2 = 308,4 zeigt eine
signifikante antiferromagnetische Spinkopplung an.
5.5.2 bcc-Elemente: Der polyikosaedrische Strukturtyp
Im Folgenden wird das primäre Bindungsmotiv der bcc-Elemente V, Cr, Mnvii, Fe, Nb,
Mo und Ta in den Clusterstrukturen M55– vorgestellt: Der polyikosaedrische Struktur-
typ. In Anbetracht einer relativ offenen diesen Übergangsmetallen zuordenbaren Struk-
tur, ist es wenig verwunderlich, dass nicht für jeden Einzelfall eine perfekte Überein-
stimmung der Kandidatisomere mit den experimentellen Beugungsdaten erreicht wird.
Es handelt sich hierbei nicht wie beim zuvor für fcc-Elemente gefundenen Mackayiko-
saeder um eine sehr kompakte Anordnung, demzufolge müssen wahrscheinlich beson-
dere elektronische Effekte das relativ häufige Auftreten gering koordinierter Eck- und
Kantenatome erklären. Es ist deshalb auch denkbar, dass für dieses Motiv eine größere
Strukturvielfalt auf der Potenzialhyperfläche existiert und entweder mehrere Isomere in
der Clusterionenwolke unter den experimentellen Temperaturen koexistieren oder von
Element zu Element eine gering variierte Struktur bevorzugt gebildet wird. Aufgrund
der Größe der Cluster ist eine systematische globale Analyse des Konfigurationsraums
limitiert. Für die meisten bcc-Elemente (insbesondere leichtere 3d-Metalle) stellt der
zuordenbare polyikosaedrische Strukturtyp ein lokales Minimum in einem für den Ei-
senfestkörper parametrisierten Finnis-Sinclair-Potenzial dar.262 Der analytische funktio-
nelle Ausdruck beinhaltet eine repulsive Zweikörperwechselwirkung iRE (Vij), die im
Wesentlichen kernnahe Elektronen der Atome repräsentieren (siehe Gleichung (64)).
Als attraktive Komponente iBE werden Valenzelektronen in Form eines an Festkörper-
eigenschaften angepassten Terms in Abhängigkeit der Elektronendichte ρi an den
Atompositionen beschrieben, die durch Superposition der atomaren Ladungsdichte φ
erzeugt wird. Dieser Ausdruck besitzt die gesamten intrinsischen Bindungseigenschaf-
ten, die zu einer bcc-Kristallstruktur führen. Anders als z.B. mit einem Lennard-Jones-
Potenzial ist somit die Bildung nicht kompakter Strukturen möglich. Für die einzelnen
Komponenten des FS-Potenzials (FS, Finnis-Sinclair) wird ein Polynomansatz gewählt,
der an zwei Stellen abgeschnitten wird:
vii Eine reine bcc-Struktur wird im Festkörper erst ab einer Temperatur über 1133°C stabilisiert (δ-Mn).
Aufgrund des kubischen Kristallsystems mit einem innenzentrierten Translationsgitter kann der Struk-
tur des α-Mn (bis 727°C stabil) zu diesem Bindungsmotiv die größte Ähnlichkeit attestiert werden.
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Buch Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung"
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
- Titel
- Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
- Autor
- Thomas Rapps
- Verlag
- KIT Scientific Publishing
- Datum
- 2012
- Sprache
- deutsch
- Lizenz
- CC BY-NC-ND 3.0
- ISBN
- 978-3-86644-878-0
- Abmessungen
- 21.0 x 29.7 cm
- Seiten
- 390
- Schlagwörter
- Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
- Kategorien
- Naturwissenschaften Chemie
Inhaltsverzeichnis
- Abstract
- 1 Einleitung 1
- 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
- 3 Das TIED-Experiment 15
- 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
- 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
- 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
- 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
- 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
- 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
- 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
- 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
- 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
- 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
- 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
- Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
- A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
- A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
- A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
- A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
- A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
- A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
- A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
- Anhang B: Apparative Entwicklung 305
- Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
- Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
- Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
- Abbildungsverzeichnis 321
- Tabellenverzeichnis 331
- Literaturverzeichnis 333