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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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Page - 179 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

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3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 179 qualitative Unterschiede beider Ladungszustände entnommen werden. Im positiven La- dungszustand wird die sMtheo-Funktion des Modells gut wiedergegeben. Die Streufunk- tion von Pd55– hingegen zeigt bereits bei kleinen s-Werten eine schlechtere Überein- stimmung (siehe blauer ΔwsM-Verlauf). Diese setzt sich für große Streuwinkel fort und kann am deutlichsten an den Abweichungen der Amplitudenmaxima bei s = 7,4Å-1 und 9,7Å-1 gesehen werden. Es ist aus diesem Grund nicht auszuschließen, dass die experi- mentell untersuchte Clusterstruktur bisher nicht gefunden wurde. Ebenso wäre die An- wesenheit eines zweiten Pd55–-Isomers denkbar. 5.5.5 M55–: Zusammenfassung und Vergleich der Übergangsmetalle Die 15 untersuchten Übergangsmetallclusterionen M55– können aufgrund ihres Streubil- des in drei verschiedene Kategorien eingeteilt werden: Man findet die kompakte Geo- metrie des Mackayikosaeders (Ih) sowie den offenen polyikosaedrischen Strukturtyp (Cs, Finnis-Sinclair) und einen oberflächenmodifizierten Ikosaeder (C1). Mit Ausnahme des magnetischen Elements Cobalt kann eine bemerkenswerte Korrelation zwischen Festkörperkristallstruktur und Bindungsmotiv im Nanopartikel beobachtet werden: fcc → Mackayikosaeder (Ih) bcc → polyikosaedrischer Strukturtyp (Cs) hcp → oberflächenmodifizierter Ikosaeder (C1) Diese Einteilung gilt streng für alle Elemente der vierten und fünften Periode (3d, 4d) und wird vermutlich von geringen Verzerrungen oder verschiedenen kleineren Struktur- varianten innerhalb einer Periode begleitet (siehe z.B. die schlechte FS-Übereinstim- mung von Mn und daneben die perfekte Beschreibung für Fe). Die 5d-Elemente der sechsten Periode (Ta, Au) zeigen die erwarteten Tendenzen, ihnen eigen ist jedoch eine weit stärker von der Basisstruktur abweichende Geometrie. Deshalb muss man davon ausgehen, dass relativistische Effekte auch für weitere Metalle dieser Reihe bei 55 Atomen zu anderen Clusterstrukturen führen. Der polyikosaedrische Strukturtyp erscheint wegen relativ vieler Eckatome oder sogar konkaver Oberflächenbereiche auf den ersten Blick als sehr ungünstig. Eine genauere Analyse der Struktur ergibt aber, dass sie erlaubt in sich eine beachtliche Anzahl an Bindungen zu formen. Die mittlere Koordinationszahl (FS-Struktur: 8,8) übersteigt so- gar die des Mackayikosaeders (8,5). Allein in Anbetracht dieser Eigenschaft wäre dem- nach in einem Umkehrschluss streng genommen die energetische Stabilität der gefun- denen ikosaedrischen Clusterstrukturen der fcc-Übergangsmetalle näher zu diskutieren. Dass dort dieser Bindungstyp realisiert wird, ist sicherlich der für eine polyikosaedri-
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Title
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Author
Thomas Rapps
Publisher
KIT Scientific Publishing
Date
2012
Language
German
License
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Size
21.0 x 29.7 cm
Pages
390
Keywords
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Categories
Naturwissenschaften Chemie

Table of contents

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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