Seite - 179 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 179 qualitative Unterschiede beider Ladungszustände entnommen werden. Im positiven La- dungszustand wird die sMtheo-Funktion des Modells gut wiedergegeben. Die Streufunk- tion von Pd55– hingegen zeigt bereits bei kleinen s-Werten eine schlechtere Überein- stimmung (siehe blauer ΔwsM-Verlauf). Diese setzt sich für große Streuwinkel fort und kann am deutlichsten an den Abweichungen der Amplitudenmaxima bei s = 7,4Å-1 und 9,7Å-1 gesehen werden. Es ist aus diesem Grund nicht auszuschließen, dass die experi- mentell untersuchte Clusterstruktur bisher nicht gefunden wurde. Ebenso wäre die An- wesenheit eines zweiten Pd55–-Isomers denkbar. 5.5.5 M55–: Zusammenfassung und Vergleich der Übergangsmetalle Die 15 untersuchten Übergangsmetallclusterionen M55– können aufgrund ihres Streubil- des in drei verschiedene Kategorien eingeteilt werden: Man findet die kompakte Geo- metrie des Mackayikosaeders (Ih) sowie den offenen polyikosaedrischen Strukturtyp (Cs, Finnis-Sinclair) und einen oberflächenmodifizierten Ikosaeder (C1). Mit Ausnahme des magnetischen Elements Cobalt kann eine bemerkenswerte Korrelation zwischen Festkörperkristallstruktur und Bindungsmotiv im Nanopartikel beobachtet werden: fcc → Mackayikosaeder (Ih) bcc → polyikosaedrischer Strukturtyp (Cs) hcp → oberflächenmodifizierter Ikosaeder (C1) Diese Einteilung gilt streng für alle Elemente der vierten und fünften Periode (3d, 4d) und wird vermutlich von geringen Verzerrungen oder verschiedenen kleineren Struktur- varianten innerhalb einer Periode begleitet (siehe z.B. die schlechte FS-Übereinstim- mung von Mn und daneben die perfekte Beschreibung für Fe). Die 5d-Elemente der sechsten Periode (Ta, Au) zeigen die erwarteten Tendenzen, ihnen eigen ist jedoch eine weit stärker von der Basisstruktur abweichende Geometrie. Deshalb muss man davon ausgehen, dass relativistische Effekte auch für weitere Metalle dieser Reihe bei 55 Atomen zu anderen Clusterstrukturen führen. Der polyikosaedrische Strukturtyp erscheint wegen relativ vieler Eckatome oder sogar konkaver Oberflächenbereiche auf den ersten Blick als sehr ungünstig. Eine genauere Analyse der Struktur ergibt aber, dass sie erlaubt in sich eine beachtliche Anzahl an Bindungen zu formen. Die mittlere Koordinationszahl (FS-Struktur: 8,8) übersteigt so- gar die des Mackayikosaeders (8,5). Allein in Anbetracht dieser Eigenschaft wäre dem- nach in einem Umkehrschluss streng genommen die energetische Stabilität der gefun- denen ikosaedrischen Clusterstrukturen der fcc-Übergangsmetalle näher zu diskutieren. Dass dort dieser Bindungstyp realisiert wird, ist sicherlich der für eine polyikosaedri-