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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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Page - 180 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

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180 Strukturen von Metallclusterionen sche Struktur erforderlichen Variabilität Ausbildung verschiedener Koordinationsum- gebungen und Bindungslängen sowie deren elektronischer Stabilität zuzuschreiben. Die hohe mittlere Koordinationszahl resultiert v.a. aus der Volumenphase. Dort findet man mehrere Atome mit 14 (oder sogar 16, siehe Zentralatom der Cs-Struktur) sphä- risch angeordneten Nachbarn, was nebenbei auch der Anzahl in einem bcc-Gitter ent- spricht. Die Eck- bzw. Oberflächenatome dahingegen binden lediglich an sechs Partner. Weil Kantenatome in einer Mackaystruktur demgegenüber allerdings nur geringfügig mehr nächste Nachbarn haben (8), kann die schwache Koordination der polyikosaedri- schen Oberfläche durch Volumenatome (über)kompensiert werden. Die in Abbildung 140 (links) dargestellten mittleren Bindungslängen innerhalb M55– und dem Kristallgitter des Festkörpers können äquivalent zum Atomvolumen der Ele- mente betrachtet werden. Die nahezu vollständig vorliegende Reihe der 3d-Metalle (aber auch spätere) weist eine Korrelation der Abstände im Cluster zum Festkörper auf. Der Wert verläuft W-förmig mit der formalen d-Elektronenbesetzung und besitzt ein lokales Maximum bei einer halb gefüllten Schale (Mn, d5). Für die finiten Clusterstruk- turen zeigt sich eine ähnliche, etwas weiter abweichende Abfolge. Man erwartet auf- grund schwächer koordinierter Oberflächenatome ein allgemein reduziertes mittleres Atomvolumen. Diese Regel erfüllen allen untersuchten Metalle: Ikosaedrische Cluster (fcc-Gruppe) folgen dem erwarteten Verhalten wie auch die des dritten Bindungsmotivs der frühen hcp-Elemente (oberflächenmodifizierter Ikosaeder). bcc-Metalle, die eine polyikosaedrische Struktur einnehmen, besitzen zwar gegenüber den kürzesten Abstän- den einer Festkörperphase größere mittlere Bindungslängen, dies ist aber aufgrund eines zweiten ca. 16% weiter entfernt liegenden (über)nächsten Nachbaratoms erklärbar. Die- se klare Differenzierung kann in den polyikosaedrischen Anordnungen der Cluster nicht getroffen werden, aber auch hier ist gegenüber der Mackaystruktur eine Aufweichung des einzelnen optimalen Bindungsabstands zu konstatieren. Dies und eine relativ Abbildung 140: links – mittlere experimentell bestimmte Bindungslängen (ANND, siehe Seite 125) der 3d-/4d-/5d-Übergangsmetalle in der Clusterstruktur M55– (volle Punkte, T = 95K) und im Festkörperkristall261 (offene Kreise, T = 298K). rechts – entsprechende DFT-Bindungsener- gien (pro Atom/eV). 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 formale d-Besetzung 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 3 4 5 6 7 8 formale d-Besetzung Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zr Nb Mo Pd Ag Ta Au
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Title
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Author
Thomas Rapps
Publisher
KIT Scientific Publishing
Date
2012
Language
German
License
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Size
21.0 x 29.7 cm
Pages
390
Keywords
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Categories
Naturwissenschaften Chemie

Table of contents

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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