Seite - 180 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

180 Strukturen von Metallclusterionen sche Struktur erforderlichen Variabilität Ausbildung verschiedener Koordinationsum- gebungen und Bindungslängen sowie deren elektronischer Stabilität zuzuschreiben. Die hohe mittlere Koordinationszahl resultiert v.a. aus der Volumenphase. Dort findet man mehrere Atome mit 14 (oder sogar 16, siehe Zentralatom der Cs-Struktur) sphä- risch angeordneten Nachbarn, was nebenbei auch der Anzahl in einem bcc-Gitter ent- spricht. Die Eck- bzw. Oberflächenatome dahingegen binden lediglich an sechs Partner. Weil Kantenatome in einer Mackaystruktur demgegenüber allerdings nur geringfügig mehr nächste Nachbarn haben (8), kann die schwache Koordination der polyikosaedri- schen Oberfläche durch Volumenatome (über)kompensiert werden. Die in Abbildung 140 (links) dargestellten mittleren Bindungslängen innerhalb M55– und dem Kristallgitter des Festkörpers können äquivalent zum Atomvolumen der Ele- mente betrachtet werden. Die nahezu vollständig vorliegende Reihe der 3d-Metalle (aber auch spätere) weist eine Korrelation der Abstände im Cluster zum Festkörper auf. Der Wert verläuft W-förmig mit der formalen d-Elektronenbesetzung und besitzt ein lokales Maximum bei einer halb gefüllten Schale (Mn, d5). Für die finiten Clusterstruk- turen zeigt sich eine ähnliche, etwas weiter abweichende Abfolge. Man erwartet auf- grund schwächer koordinierter Oberflächenatome ein allgemein reduziertes mittleres Atomvolumen. Diese Regel erfüllen allen untersuchten Metalle: Ikosaedrische Cluster (fcc-Gruppe) folgen dem erwarteten Verhalten wie auch die des dritten Bindungsmotivs der frühen hcp-Elemente (oberflächenmodifizierter Ikosaeder). bcc-Metalle, die eine polyikosaedrische Struktur einnehmen, besitzen zwar gegenüber den kürzesten Abstän- den einer Festkörperphase größere mittlere Bindungslängen, dies ist aber aufgrund eines zweiten ca. 16% weiter entfernt liegenden (über)nächsten Nachbaratoms erklärbar. Die- se klare Differenzierung kann in den polyikosaedrischen Anordnungen der Cluster nicht getroffen werden, aber auch hier ist gegenüber der Mackaystruktur eine Aufweichung des einzelnen optimalen Bindungsabstands zu konstatieren. Dies und eine relativ Abbildung 140: links – mittlere experimentell bestimmte Bindungslängen (ANND, siehe Seite 125) der 3d-/4d-/5d-Übergangsmetalle in der Clusterstruktur M55– (volle Punkte, T = 95K) und im Festkörperkristall261 (offene Kreise, T = 298K). rechts – entsprechende DFT-Bindungsener- gien (pro Atom/eV). 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 formale d-Besetzung 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 3 4 5 6 7 8 formale d-Besetzung Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zr Nb Mo Pd Ag Ta Au