Page - 181 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 181 schwache Fernordnung innerhalb der Struktur führen zu einer intrinsischen Dämpfung des molekularen Streuanteils und ähnelt einem geschmolzenen oder amorphen Material. Generell sollte im Rahmen des Vergleichs mit experimentellen Clustertemperaturen von T = 95K bedacht werden, dass aufgrund anharmonischer Schwingungsanteile die dar- gestellten (Referenz-)Bindungslängen der Festkörperstrukturen bei Raumtemperatur um bis zu 1% zu größeren Werten abweichen. Ein solcher thermischer Einfluss auf eine Clusterstruktur wird in Kapitel 6 an Systemen der Elemente Cu und Al genauer analy- siert. Für die Übergangsmetallcluster M55– (M = Co, Cu, Ag) findet man einen Erhalt des ikosaedrischen Strukturtyps und eine Zunahme der mittleren Bindungslänge auf- grund zunehmender anharmonischer Schwingungsanteile mit ansteigender mittlerer Temperatur um 1,8% (Co, 95K → 293K), 0,4% (Cu, 95K → 400K) und 4,9% (Ag, 95K → 293K). Eine weitere Auffälligkeit zeigt die einzige beobachtete Ausnahme von der Regel: Co- balt. Im hcp-Festkörper sind die Bindungslängen gegenüber dem im Periodensystem benachbarten Element Ni (fcc) leicht erhöht, was im Cluster nicht ähnlich stark wider- gespiegelt ist. Die Abweichung zum perfekten hcp-Gitter bei Raumtemperatur beträgt lediglich 0,7% (Verhältnis der Gitterkonstanten c/a). Eine allotrope fcc-Modifikation (β-Co, stabil ab T > 427°C) ist auch dichtest gepackt und realisiert nahezu identische Abstände (hcp: 2,499Å, fcc: 2,506Å). Magnetische Eigenschaften bedingen hier mög- licherweise eine Kontraktion der Nanostruktur. Der (makroskopische) hcp-fcc-Phasen- übergang von Cobalt geht mit einer drastischen Änderung der magnetokristallinen Anisotropie (MAE, magnetocrystalline anisotropy energy) einher. Unter Umständen stellt sie auch für den Cluster eine relevante Größe dar.273,274 Kürzlich untersuchten Hakamada et al.275 theoretisch den Zusammenhang von verstärkten magnetischen Mo- menten an planaren Defekten, die durch Korngrenzen (z.B. fcc/fcc, hcp/hcp) in verzwil- lingten Strukturen wie auch dem Ikosaeder entstehen. Sie fanden in diesen Fällen stark verengte d-Bänder und insbesondere im Fall von fcc/fcc-Bereichen den Festköper über- steigende Werte. In Abschnitt 5.5.1 ist bereits die ikosaedrische Struktur (Ih) als Agglomerat von 20 fcc- artigen Tetraederfragmenten charakterisiert, die mit dem Zentralatom eine einzige ge- meinsame „Schicht“ (ABC) konstituieren. Für Cobalt wird eine alternative Sichtweise ergiebig (siehe Abbildung 141). Betrachtet man jeweils flächenverknüpfte Tetraeder, so lässt sich annähernd eine Schichtfolge CABAC ausmachen. Zwischen zwei verglichen mit dem Zentralatom relativ schwach koordinierten Eckatomen findet sich ein ABA Schichtausschnitt. Er entspricht umso eher einem idealen hcp-Gitter, je kleiner der durch Oberflächenatome gebildete Krümmungswinkel gerät. Gegenüber der typischen eher kugelförmigen Gestalt bei fcc-Elementen (d.h. der Krümmungswinkel beträgt ca. 2°) wird ausschließlich im Cobaltcluster eine nahezu perfekte Anordnung experimentell nachweisbar (0,6°, perfekt: 0°).