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3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 181
schwache Fernordnung innerhalb der Struktur führen zu einer intrinsischen Dämpfung
des molekularen Streuanteils und ähnelt einem geschmolzenen oder amorphen Material.
Generell sollte im Rahmen des Vergleichs mit experimentellen Clustertemperaturen von
T = 95K bedacht werden, dass aufgrund anharmonischer Schwingungsanteile die dar-
gestellten (Referenz-)Bindungslängen der Festkörperstrukturen bei Raumtemperatur um
bis zu 1% zu größeren Werten abweichen. Ein solcher thermischer Einfluss auf eine
Clusterstruktur wird in Kapitel 6 an Systemen der Elemente Cu und Al genauer analy-
siert. Für die Übergangsmetallcluster M55– (M = Co, Cu, Ag) findet man einen Erhalt
des ikosaedrischen Strukturtyps und eine Zunahme der mittleren Bindungslänge auf-
grund zunehmender anharmonischer Schwingungsanteile mit ansteigender mittlerer
Temperatur um 1,8% (Co, 95K → 293K), 0,4% (Cu, 95K → 400K) und 4,9% (Ag,
95K → 293K).
Eine weitere Auffälligkeit zeigt die einzige beobachtete Ausnahme von der Regel: Co-
balt. Im hcp-Festkörper sind die Bindungslängen gegenüber dem im Periodensystem
benachbarten Element Ni (fcc) leicht erhöht, was im Cluster nicht ähnlich stark wider-
gespiegelt ist. Die Abweichung zum perfekten hcp-Gitter bei Raumtemperatur beträgt
lediglich 0,7% (Verhältnis der Gitterkonstanten c/a). Eine allotrope fcc-Modifikation
(β-Co, stabil ab T > 427°C) ist auch dichtest gepackt und realisiert nahezu identische
Abstände (hcp: 2,499Å, fcc: 2,506Å). Magnetische Eigenschaften bedingen hier mög-
licherweise eine Kontraktion der Nanostruktur. Der (makroskopische) hcp-fcc-Phasen-
übergang von Cobalt geht mit einer drastischen Änderung der magnetokristallinen
Anisotropie (MAE, magnetocrystalline anisotropy energy) einher. Unter Umständen
stellt sie auch für den Cluster eine relevante Größe dar.273,274 Kürzlich untersuchten
Hakamada et al.275 theoretisch den Zusammenhang von verstärkten magnetischen Mo-
menten an planaren Defekten, die durch Korngrenzen (z.B. fcc/fcc, hcp/hcp) in verzwil-
lingten Strukturen wie auch dem Ikosaeder entstehen. Sie fanden in diesen Fällen stark
verengte d-Bänder und insbesondere im Fall von fcc/fcc-Bereichen den Festköper über-
steigende Werte.
In Abschnitt 5.5.1 ist bereits die ikosaedrische Struktur (Ih) als Agglomerat von 20 fcc-
artigen Tetraederfragmenten charakterisiert, die mit dem Zentralatom eine einzige ge-
meinsame „Schicht“ (ABC) konstituieren. Für Cobalt wird eine alternative Sichtweise
ergiebig (siehe Abbildung 141). Betrachtet man jeweils flächenverknüpfte Tetraeder, so
lässt sich annähernd eine Schichtfolge CABAC ausmachen. Zwischen zwei verglichen
mit dem Zentralatom relativ schwach koordinierten Eckatomen findet sich ein ABA
Schichtausschnitt. Er entspricht umso eher einem idealen hcp-Gitter, je kleiner der
durch Oberflächenatome gebildete Krümmungswinkel gerät. Gegenüber der typischen
eher kugelförmigen Gestalt bei fcc-Elementen (d.h. der Krümmungswinkel beträgt ca.
2°) wird ausschließlich im Cobaltcluster eine nahezu perfekte Anordnung experimentell
nachweisbar (0,6°, perfekt: 0°).
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
- Titel
- Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
- Autor
- Thomas Rapps
- Verlag
- KIT Scientific Publishing
- Datum
- 2012
- Sprache
- deutsch
- Lizenz
- CC BY-NC-ND 3.0
- ISBN
- 978-3-86644-878-0
- Abmessungen
- 21.0 x 29.7 cm
- Seiten
- 390
- Schlagwörter
- Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
- Kategorien
- Naturwissenschaften Chemie
Inhaltsverzeichnis
- Abstract
- 1 Einleitung 1
- 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
- 3 Das TIED-Experiment 15
- 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
- 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
- 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
- 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
- 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
- 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
- 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
- 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
- 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
- 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
- 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
- Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
- A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
- A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
- A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
- A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
- A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
- A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
- A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
- Anhang B: Apparative Entwicklung 305
- Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
- Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
- Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
- Abbildungsverzeichnis 321
- Tabellenverzeichnis 331
- Literaturverzeichnis 333