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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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Page - 182 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

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182 Strukturen von Metallclusterionen Abbildung 141: Zur Ausbildung eines perfekten hcp-Schichtausschnitts ABA (eingebettet zwi- schen zwei fcc-Eckatomen) ist die ausschließlich für Cobalt gefundene Ih-Struktur mit einem Krümmungswinkel von nahezu 0° günstig (siehe markierte Gürtelatome). Die MAE ist eine Eigenschaft des elektronischen Grundzustands und kann prinzipiell in der DFT korrekt beschrieben werden. Die berechneten hohen Spinmultiplizitäten und damit verknüpften Bindungsenergien (siehe Abbildung 140, rechts) sprechen für die Annahme einer magnetischen Stabilisierung der Struktur. Für Cobalt wird im anschlie- ßenden Kapitel 5.6 für Clusterstrukturen an einem weiteren geometrischen Schalenab- schluss (M147–, drei Schalen) eine allgemein höhere Tendenz zu ikosaedrischen Struktu- ren nachvollziehbar. Anhand vergleichender Rechnungen mit einer triple-ξ-Basis (def2-TZVP) konnten in einigen Fällen große Basissatzdefizite der für die dargestellten Werte verwendeten def2- SVP-Funktionen gefunden werden. Fehler in den berechneten Bindungsenergien äußern sich u.a. in zu großen, die Festkörperwerte sogar in einzelnen Fällen übertreffenden Werten und lagen für die Ih-Strukturen der Elemente Co, Ni und Cu in der Größenord- nung von +0,9 eV pro Atom. In der Eisen-Cs-Struktur betrug die Abweichung +0,6 eV. In den Clusterstrukturen der 4d-Elemente Pd und Ag, deren def2-SVP Basis in Kombi- nation mit einem ECP verwendet wird, stimmten die Ergebnisse mit denen größerer Basissätze um wenige 0,01 eV überein. Die Ursachenprüfung für zu hohe Bindungs- energien in einzelnen Fällen im Hinblick auf Superpositionsfehler der Basisfunktionen (BSSE, basis set superposition error) war positiv: Berechnete Atomenergien unter Im- plikation von Geisteratomen als Koordinationssphäre nächster Nachbarn in der Cluster- struktur führen zu Werten, die mit Ergebnissen einer triple-ξ-Basis vergleichbar sind. Ein ähnliches Verhalten kann durch Hinzufügen vier weicher Basisfunktionen (+spdf) zur Atombasis erhalten werden, weshalb berechtigterweise angenommen werden darf, dass die unzureichende Beschreibung der def2-SVP Basis im Valenzbereich der 3d- Atome anzusiedeln ist. Die in Abbildung 140 (rechts) dargestellten Werte entstammen def2-TZVP-Rechnungen von Ih-Strukturen, an denen im Fall von experimentell anders vorliegenden Strukturen (z.B. Cs) der BSSE abgeschätzt und korrigiert werden konnte. Die wechselseitige Abhängigkeit des strukturellen Motivs eines Nanopartikels mit einer makroskopischen Größe (hier: Kristallgitter) ist höchst bemerkenswert. Der erweiterte
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Title
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Author
Thomas Rapps
Publisher
KIT Scientific Publishing
Date
2012
Language
German
License
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Size
21.0 x 29.7 cm
Pages
390
Keywords
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Categories
Naturwissenschaften Chemie

Table of contents

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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