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182 Strukturen von Metallclusterionen
Abbildung 141: Zur Ausbildung eines perfekten hcp-Schichtausschnitts ABA (eingebettet zwi-
schen zwei fcc-Eckatomen) ist die ausschließlich für Cobalt gefundene Ih-Struktur mit einem
Krümmungswinkel von nahezu 0° günstig (siehe markierte Gürtelatome).
Die MAE ist eine Eigenschaft des elektronischen Grundzustands und kann prinzipiell in
der DFT korrekt beschrieben werden. Die berechneten hohen Spinmultiplizitäten und
damit verknüpften Bindungsenergien (siehe Abbildung 140, rechts) sprechen für die
Annahme einer magnetischen Stabilisierung der Struktur. Für Cobalt wird im anschlie-
ßenden Kapitel 5.6 für Clusterstrukturen an einem weiteren geometrischen Schalenab-
schluss (M147–, drei Schalen) eine allgemein höhere Tendenz zu ikosaedrischen Struktu-
ren nachvollziehbar.
Anhand vergleichender Rechnungen mit einer triple-ξ-Basis (def2-TZVP) konnten in
einigen Fällen große Basissatzdefizite der für die dargestellten Werte verwendeten def2-
SVP-Funktionen gefunden werden. Fehler in den berechneten Bindungsenergien äußern
sich u.a. in zu großen, die Festkörperwerte sogar in einzelnen Fällen übertreffenden
Werten und lagen für die Ih-Strukturen der Elemente Co, Ni und Cu in der Größenord-
nung von +0,9 eV pro Atom. In der Eisen-Cs-Struktur betrug die Abweichung +0,6 eV.
In den Clusterstrukturen der 4d-Elemente Pd und Ag, deren def2-SVP Basis in Kombi-
nation mit einem ECP verwendet wird, stimmten die Ergebnisse mit denen größerer
Basissätze um wenige 0,01 eV überein. Die Ursachenprüfung für zu hohe Bindungs-
energien in einzelnen Fällen im Hinblick auf Superpositionsfehler der Basisfunktionen
(BSSE, basis set superposition error) war positiv: Berechnete Atomenergien unter Im-
plikation von Geisteratomen als Koordinationssphäre nächster Nachbarn in der Cluster-
struktur führen zu Werten, die mit Ergebnissen einer triple-ξ-Basis vergleichbar sind.
Ein ähnliches Verhalten kann durch Hinzufügen vier weicher Basisfunktionen (+spdf)
zur Atombasis erhalten werden, weshalb berechtigterweise angenommen werden darf,
dass die unzureichende Beschreibung der def2-SVP Basis im Valenzbereich der 3d-
Atome anzusiedeln ist. Die in Abbildung 140 (rechts) dargestellten Werte entstammen
def2-TZVP-Rechnungen von Ih-Strukturen, an denen im Fall von experimentell anders
vorliegenden Strukturen (z.B. Cs) der BSSE abgeschätzt und korrigiert werden konnte.
Die wechselseitige Abhängigkeit des strukturellen Motivs eines Nanopartikels mit einer
makroskopischen Größe (hier: Kristallgitter) ist höchst bemerkenswert. Der erweiterte
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
- Titel
- Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
- Autor
- Thomas Rapps
- Verlag
- KIT Scientific Publishing
- Datum
- 2012
- Sprache
- deutsch
- Lizenz
- CC BY-NC-ND 3.0
- ISBN
- 978-3-86644-878-0
- Abmessungen
- 21.0 x 29.7 cm
- Seiten
- 390
- Schlagwörter
- Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
- Kategorien
- Naturwissenschaften Chemie
Inhaltsverzeichnis
- Abstract
- 1 Einleitung 1
- 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
- 3 Das TIED-Experiment 15
- 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
- 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
- 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
- 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
- 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
- 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
- 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
- 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
- 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
- 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
- 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
- Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
- A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
- A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
- A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
- A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
- A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
- A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
- A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
- Anhang B: Apparative Entwicklung 305
- Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
- Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
- Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
- Abbildungsverzeichnis 321
- Tabellenverzeichnis 331
- Literaturverzeichnis 333