Seite - 182 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

182 Strukturen von Metallclusterionen Abbildung 141: Zur Ausbildung eines perfekten hcp-Schichtausschnitts ABA (eingebettet zwi- schen zwei fcc-Eckatomen) ist die ausschließlich für Cobalt gefundene Ih-Struktur mit einem Krümmungswinkel von nahezu 0° günstig (siehe markierte Gürtelatome). Die MAE ist eine Eigenschaft des elektronischen Grundzustands und kann prinzipiell in der DFT korrekt beschrieben werden. Die berechneten hohen Spinmultiplizitäten und damit verknüpften Bindungsenergien (siehe Abbildung 140, rechts) sprechen für die Annahme einer magnetischen Stabilisierung der Struktur. Für Cobalt wird im anschlie- ßenden Kapitel 5.6 für Clusterstrukturen an einem weiteren geometrischen Schalenab- schluss (M147–, drei Schalen) eine allgemein höhere Tendenz zu ikosaedrischen Struktu- ren nachvollziehbar. Anhand vergleichender Rechnungen mit einer triple-ξ-Basis (def2-TZVP) konnten in einigen Fällen große Basissatzdefizite der für die dargestellten Werte verwendeten def2- SVP-Funktionen gefunden werden. Fehler in den berechneten Bindungsenergien äußern sich u.a. in zu großen, die Festkörperwerte sogar in einzelnen Fällen übertreffenden Werten und lagen für die Ih-Strukturen der Elemente Co, Ni und Cu in der Größenord- nung von +0,9 eV pro Atom. In der Eisen-Cs-Struktur betrug die Abweichung +0,6 eV. In den Clusterstrukturen der 4d-Elemente Pd und Ag, deren def2-SVP Basis in Kombi- nation mit einem ECP verwendet wird, stimmten die Ergebnisse mit denen größerer Basissätze um wenige 0,01 eV überein. Die Ursachenprüfung für zu hohe Bindungs- energien in einzelnen Fällen im Hinblick auf Superpositionsfehler der Basisfunktionen (BSSE, basis set superposition error) war positiv: Berechnete Atomenergien unter Im- plikation von Geisteratomen als Koordinationssphäre nächster Nachbarn in der Cluster- struktur führen zu Werten, die mit Ergebnissen einer triple-ξ-Basis vergleichbar sind. Ein ähnliches Verhalten kann durch Hinzufügen vier weicher Basisfunktionen (+spdf) zur Atombasis erhalten werden, weshalb berechtigterweise angenommen werden darf, dass die unzureichende Beschreibung der def2-SVP Basis im Valenzbereich der 3d- Atome anzusiedeln ist. Die in Abbildung 140 (rechts) dargestellten Werte entstammen def2-TZVP-Rechnungen von Ih-Strukturen, an denen im Fall von experimentell anders vorliegenden Strukturen (z.B. Cs) der BSSE abgeschätzt und korrigiert werden konnte. Die wechselseitige Abhängigkeit des strukturellen Motivs eines Nanopartikels mit einer makroskopischen Größe (hier: Kristallgitter) ist höchst bemerkenswert. Der erweiterte